自由基聚合热力学

• 自由能的改变 ΔG 可以做为聚合反应能否进行的判据。
自由能变化ΔG与焓变ΔH、熵变ΔS 有如下关系
•
ΔG =ΔH - TΔS
• ΔG＜0即ΔH＜TΔS, 说明聚合反应可以自动进行。
• ΔG=0即ΔH=TΔS,说明聚合反应处在聚合和解聚的平衡状
态。
• ΔG＞0即ΔH＞TΔS,说明聚合反应不能进行,聚合物将解聚
• 平衡时的单体浓度c(M)e即为单体能够聚合的最低极限浓度。
表2.20 25℃时聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物）
单体
-△H0
-△S0
/kJ.mol-1 /J.(mol.K)-1
单体
-△H0 -△S0
/kJ.m ol-1
/J.(mol.K)-1
乙烯
95.0
100.4
氯乙烯
95.6
丙烯3 CH2 C
• -ΔH=31.5kJ·mol-1 • -ΔS =103.8J/mol·K，温度为25℃~100℃(298 K~373 K) • -TΔS=31~41.5 ( kJ/mol) ΔH≈TΔS • 因此α-甲基苯乙烯在常用聚合温度下,处于聚合和解聚的 平衡状态, 不能聚合为高聚物。 • 要使它能够聚合为高聚物, 必须降温至0℃以下, 或加大压
对于α-甲基苯乙烯,聚合的最高极限温度TC是
TC

H S

35.1103 103 .8
338(K ) 65(℃)
四、单体聚合的最低极限浓度
在自由基聚合体系中,链增长反应和解聚反应是一对竞争 反应:
Mn-1M + M
kp kdp
MnM
• 平衡时，正反应的速率和逆反应的速率相等，即
kpc(Mn-1M• )c(M)e = kdpc(MnM• )
• 平均聚合度n很大时，
c(M n-1M ) = c(M nM )
•
•
kpc(M) e = kdp
• 于是反应的平衡常数Ke
Ke
=
kp kdp
=
c(MnM• ) c(Mn-1M• )c(M)e
=
1 c(M)e
(2.86)
• 取一个标准状态，反应达到平衡时，有
△ G △ H Te△ S
RTe ln Ke RTe ln c(M)e
Te
△H △ S + R ln c(M)e
(2.87)
• 式(2.87)表明单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度 c(M)e有关。单体浓度的改变使平衡温度随之改变, 因而会有一 系列的平衡温度。
• 因 此 , 单 体 聚 合 的 最 高 极 限 温 度 TC 是 单 体 浓 度 c(M)=1 mol/L时的特定平衡温度。
为单体。
• 对于一般烯类单体, -ΔH约为50~155（kJ.mol-1）,
• ΔS约为105~125（J.(mol.K)-1）,
• 常用聚合温度为25℃~100℃(298 K~373 K) 。
• -TΔS = 30~40 (kJ·mol-1)， -ΔH约为50~155 (kJ·mol-1)
ΔH＜TΔS
116.3
丙烯腈
72.4
异丁烯
51.5
119.7
丙烯酸
66.9
异戊二烯
72.8
85.8
丙烯酰胺
82.0
丁二烯
73
89.0
丙烯酸甲酯 78.7
苯乙烯
α-甲基苯乙
烯
四氟乙烯
69.9 35.1 155.6
104.6 103.8 112.1
甲基丙烯酸甲酯 56.5
醋酸乙烯
87.9
乙烯基醚
60.2
117.2 109.6
2.11 自由基聚合热力学
• 要解释α-甲基苯乙烯在常用的温度(25℃~100℃)下处于聚
合和解聚的平衡状态,必须借助热力学原理。
CH3
• 一、 聚合热
CH2 C
• 自由基聚合的热效应用 -ΔH 表示。
• 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键(C=C)生
成两个单键(C-C)的过程。
• C=C双键的键能约为610kJ/mol,
•
表2.21 某些单体聚合的最高极限温度和最低极限浓度
单体名称 乙烯 丙烯 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯
Te / ℃ 407 300 275 164 -
C (M)e/(mol.L)-1 -
2×10-8 2.86 ×10-5 1.4 ×10-11
α-甲基苯乙烯
61
2.6
作业: 29.30.31.
• C-C单键的键能约350 kJ·mol-1 。
• 因此,聚合热约等于两键能之差
•
ΔH= 610-(2×350) = - 90 （ kJ·mol-1）
•
-ΔH = 90 kJ·mol-1
• 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。
• 二、自由基聚合热力学方程
• 自由基聚合过程可简写为
nM
[ M ]n
力, 以提高α-甲基苯乙烯的聚合热-ΔH。
• 三、单体聚合的最高极限温度
• 在自由基聚合体系中，单体能够聚合的最高极限温度是聚 合和解聚的平衡状态时的温度。
• 当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时,ΔG=0, 即ΔH=TΔS。
此时的温度是单体聚合的最高极限温度,记作TC。
TC

H S
(2.84)