有机含氮化合物--硝基化合物

4. 硝基化合物的化学性质
性质分析
NO2
δ+
硝基可被还原
R
苯环钝化，缺电子性 • 亲电取代较慢或难进行 • 可与亲核试剂反应
4.1 酸性 — 脂肪族硝基化合物α-H
硝基甲烷 pKa值： 10.2 硝基乙烷 8.5 硝基丙烷 7.8
+
O R CH2 N CH2=N O O硝基式
O +
-
OH + R CH N N CH2 O
苯炔机理（消除－加成机理）
X H NH2 消除 慢步骤 X X
扩充
NH2
NH2 H NH2
NH2 H
+
NH2
苯炔 (Benzyne)
加成
4. 硝基化合物的化学性质----亲核取代（苯炔机理）
苯炔的结构
sp2 sp2 p键 (sp2-sp2) 未参与环的共振
扩充
苯炔的性质 活泼、易反应 （不能分离、可捕 获）
NO2 NaSH C2H5OH NO2
OH O2N NO2 Na2S C2H5OH NO2 NO2 O2N
NO2
NH2
OH NH2
究竟哪个硝基被还原，取决于具体反应物和反应条件。
4. 硝基化合物的化学性质-----还原反应 讨论
①
还原剂
H2-Ni 产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破 坏对酸或碱敏感的基团。 Fe+HCl 操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带 有对酸或碱敏感的基团的化合物。 SnCl2+HCl 特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。
NH2 2 RX NR2 HONO
ON
NR2
NaOH
ON
ONa +
NHR2
Cl
NH2 NH2 F3C NH2 F3C
3.
F3C
为什么？
4. 硝基化合物的化学性质
4.5 硝基对苯环上邻对位基团的影响
对卤原子活泼性的影响- 易于水解
水解
Ar-Cl
Ar-OH
为什么？
硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。
4. 硝基化合物的化学性质----对邻对位基团的影响
电子衍射证明： 两个氮氧键等长
O R N O R N
P-π 共轭，N-O键的平均化
O-½ R O -½ N O O
共振结构式：
2 硝基化合物的制法
烷烃的硝化
CH 3 CH 2 CH 3 + HONO 2
420℃
CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH 2 NO 2 + CH 3 NO 2 NO 2 32% 33% 26% 9%
对酚酸性的影响- 酸性增强
OH OH
OH
NO2
OH OH NO2
OH
NO O 2N 2
NO2
硝基的引入，使苯氧 负离子的负电荷得到 有效的分散。 当硝基与羟基处于 间位时，只有 -I，没有-C。
NO2
NO2 NO2 7.15
0.71 8.40
pKa
pKa
9.98
4.00
7.23
对羧酸酸性的影响- 酸性增强
NO2
NO2
如何制备？
4. 硝基化合物的化学性质----亲核取代
两种不同的反应情况
ONa NaOH Cl 高温，高压 NH2 NH3 高温，高压
扩充
一般性亲核能力的 亲核试剂在常温常 压不反应
X NH2 NH3
NH2
强亲核试剂较易 进行取代
通过什么机理？
4. 硝基化合物的化学性质----亲核取代（苯炔机理）
4. 硝基化合物的化学性质
4.4 芳环上的亲核取代反应
Cl
Cl NO2 NaHCO3 溶液 130 ℃
10% NaOH 400 ℃ 32MPa
OH
ONa
一般条件下芳环上的 亲核取代较难发生
NO2 OH 邻或对位硝基促 H NO 进取代进行 2
Cl NO2 NO2
Cl O2N NO2 NaHCO3溶液 35 oC NO2
芳烃的硝化
+ HONO2 浓H2SO4 50~60 0C NO2 + H2O
NO2 H3C CH3 CH3 HNO3 H3C CH3 CH3
CH3COOH
3. 硝基化合物的物理性质（自学）
♥物态 脂肪族硝基化合物是无色而有香味的液体。大部分芳香 硝基化合物是淡黄色固体，一些一硝基化合物是高沸点 液体，有苦杏仁味。 ♥相对密度和溶解性 硝基化合物的密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶 剂。 ♥其他 芳香硝基化合物有毒。
硝基化合物硝基化合物第一部分硝基化合物硝基化合物1硝基化合物的分类结构和命名分类脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物为硝基化合物根据烃基分类根据与硝基相连的碳原子伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物根据硝基的个数一元硝基化合物多元硝基化合物结构由一个no和一个no配位键组成noo1硝基化合物的分类结构和命名命名硝基总是取代基以相应的烃为母体硝基乙烷ch3ch2no2no2ch3chch32no2no2ch3no2o2n2硝基4异丙基甲苯246三硝基甲苯tnt2硝基萘硝基苯的构造硝基苯的构造rnoornoofrac12
4. 硝基化合物的化学性质-----还原反应
硝基化合物在不同的碱性介质中还原，分别得到不同的还原产物
O NaAsO3 N N
氧化偶氮苯
NO2 Fe, NaOH N N
偶氮苯
Zn, NaOH
NHNH
氢化偶氮苯
4. 硝基化合物的化学性质-----还原反应
多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化 铵或多硫化铵可以选择地还原一个硝基为氨基：
第 一 部 分
硝基化合物
Ⅰ 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物为硝基化合物 1 硝基化合物的分类、结构和命名 分类 根据烃基分类 芳香族硝基化合物 伯硝基化合物 根据与硝基相连的碳原子 仲硝基化合物 叔硝基化合物 一元硝基化合物 根据硝基的个数 多元硝基化合物 脂肪族硝基化合物
1 硝基化合物的分类、结构和命名
含氮有机化合物
本章重点
1. 2. 3. 4. 5. 6. 硝基化合物的化学性质 胺的碱性及其影响因素。 硝基对邻、对位上取代基的影响。 胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降 级、Gabriel法合成。 胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2 作用，氧化，芳环上的取代反应。 重氮盐的制备及其在性质。重氮盐的放氮反应、偶联反 应。
COOH COOH NO2 NO2 NO2 O2N NO2 COOH COOH COOH
pKa 4.20
2.17
3.49
3.43
2.83
苯炔的主要反应
Br RO RO / ROH OR
亲核加成反应
F Br
Li
O O
O
Diels-Alder反应
4. 硝基化合物的化学性质----亲核取代
思考题
Br Br NO2 NaSCH2CH(CH3)2
1.
?
NO2
那个Br被取代？为什么？
2. 以下反应被用来制备仲胺，其中涉及到芳环上的亲电取代和亲 核取代反应，请指出各步的反应类型，并写出后两步的机理。
命名
CH3 NO2 CH(CH3)2 O 2N NO2
硝基总是取代基，以相应的烃为母体
CH3 NO2 NO2
2-硝基-4-异丙基甲苯
2,4,6-三硝基甲苯（TNT） 硝基乙烷
2-硝基萘
CH3CH2NO2
结构
N
O O
由一个N=O和一个N→O 配位键组成
硝基苯的构造
1 硝基化合物的分类、结构和命名----结构
实验证据
i. 动力学证据：双分子反应 ii. NO2在间位时反应难发生 iii. X 为 Cl, Br, I 时反应的速率接近 iv. 邻对位硝基增加，反应更加容易
快
OH NaOH ONa
NO2
NO2
4. 硝基化合物的化学性质----亲核取代
硝基芳香卤代烃的亲核取代举例
OCH3 NO2 NaOCH3 NO2 Cl NO2 NaSH NO2 SH NO2
② 反应介质
酸性介质：彻底还原，生成苯胺； 中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。
氢化偶氮苯类化合物的重排反应
H+ NH NH NH2 NH2
环上有取代基时的重排
R NH R NH H
+
联苯胺
R H2N NH2
注意取代基在重排前后的位置 R
Me Me H2N H+ + Et Me + Et H2N Et NH2 NH2
Cห้องสมุดไป่ตู้ NaOR Cl Cl Cl Cl
Cl OR + Cl NaCl
为什么不取 代其它 Cl?
NH O2 N NO2 NO2 O2N N NO2
4. 硝基化合物的化学性质----亲核取代
芳环上的亲核取代在合成上应用举例
OPh NO2
苯环上不能 直接引入OR
NO2
合成路线：
Cl NO2 NaOPh OPh NO2
NH2
NO2 SnCl2 , 浓HCl CHO Δ
NH2 CHO
4. 硝基化合物的化学性质-----还原反应
硝基化合物在酸性条件下还原，有许多中间体生成，并不能 被分离出来
NO2 NO NHOH 2e+2H+ NH2
2e+2H+
_
2e+2H+
_
H2O
H2O
硝基苯
亚硝基苯
N-羟基苯胺
苯胺
硝基化合物在中性条件下还原，很容易停留在N-羟基苯胺
NHNH2 NO2
NO2 NH2NH2 NH2CH3
NHCH3 NO2
NO2
NO2
4. 硝基化合物的化学性质----亲核取代
下列基团也能起到活化邻对位亲核取代的作用
O N2 CO2H
示例
N H NC F DMSO, Δ NC N H F
N SO3
NO Cl
NO2 Br
CF3 I
CR CO2
CN C6 H 5
无
H2N Me
Et NH2
NH Me
NH
NH Et
NH
氢化偶氮苯类化合物的重排反应----机理
2H+
扩充
NH
NH
NH2
NH2
NH2 NH2
δ NH NH δ
H H2N H NH2
2H+ H2N
NH2
分子内重排
4. 硝基化合物的化学性质
4.3 芳环上的亲电取代反应
间位定位基，它使苯环钝化
“三化”而不是“四化” 硝基苯不能发生付氏反应！
ONa NaHCO3 溶液 100 ℃ NO2
H+
NO2
硝基数目多，取 代更加容易 OH H NO2
NO2
OH O2N NO2
NO2
4. 硝基化合物的化学性质----亲核取代
取代反应的机理 —— 加成－消除机理
X OH 加成 X OH X OH X OH
NO2
慢
O
N O O
N O -X O
N O
消除
O NaOH O-
CH2 R CH
N N
OO
O O
Na
假酸式
4. 硝基化合物的化学性质
4.2 还原反应 — 胺
化学还原 催化加氢 在酸性条件下（Fe、Zn、Sn和盐酸） 在中性条件下，镍、铂等为催化剂
NO 2
Fe or Zn HCl
NH 2
NHCOCH3
NHCOCH3 NO2
Pt H2 C2H5OH