丁腈橡胶的生产技术进展及国内外市场分析

３２．３
ｋｇ／（ｍ３．ｈ），而且不必提高乳化剂的浓度，回收丁二烯不
必精制即可循环利用，其原因是该活化剂对氧不敏感。使用０．２％的新型活性化合物２．芳基二氢茚二 酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产能力并降低生产过程的毒性。 （３）乳化剂：使用优良的乳化剂可提高ＮＢＲ聚合物质量，并且使胶乳的稳定性提高，延长操作 周期，提高生产能力，防止不利条件下的破乳，造成整个装置不必要的停车。目前多用烷基芳基磺 酸碱金属盐类、脂肪酸碱金属盐类、松香酸皂及其混合皂为乳化剂。德国Ｂａｙｅｒ公司采用生物降解 乳化剂生产商品名为Ｋｒｙｍａｃ ＸＮ的ＮＢＲ产品，用生物降解化合物取代无生物降解性的芳烷基磺化 物作乳化剂，可使被溶解有机物的浓度显著降低，排出废水中的ＣＯＤ值减少约９０％，而且不需要 增加新设备。用这种乳化剂生产的ＮＢＲ加工时容易挤出、加压和输送，并易切剖，减少了模塑污染， 从而使加工生产商减少２５％＇－－＇５０％的停工时间。日本出光石油化学有限公司开发出了一种ＮＢＲ乳液 聚合用高效分散剂，由马来酸（酐）和苯乙烯磺酸盐组成，使用该分散剂，可提高单体的分散性和 ＮＢＲ的稳定性。兰州石油化工公司合成橡胶厂采装置（引进日本Ｚｅｏｎ技术）采用磷酸酯作乳液聚合
聂颖等．丁腈橡胶的生产技术进展及国内外市场分析
丁腈橡胶的生产技术进展及国内外市场分析
聂颖，崔小明
（北京燕山石化公司研究院，北京１０２５００）
丁腈橡胶（ＮＢＲ）是丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发聚合制得的一种无规共聚物，分子 结构中含有不饱和双键和极性基团一ＣＮ，使之具有耐油性能好，物理机械性能优异等特点，已经被 广泛地应用于各种耐油制品，如Ｏ型环、蛇（软）皮管、垫圈、燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷消耗 品、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、油井刷布、管螺纹 保护层、电线包皮、粘合剂、橡胶手套以及食品包装用薄膜等方面，开发利用前景广阔。
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／１００份胶。此种方法所使用的丁腈橡胶要求聚合物具有较高的分子量。国外已经有含增塑剂丁腈橡 胶商品供应，主要用于制造低硬度耐油胶管、高填料耐油胶管，还可与树脂并用，或作为一般丁腈 橡胶胶料的增迥剂母料使用等。 （８）部分交联型丁腈橡胶：部分交联型丁腈橡胶是丙烯腈、丁二烯和第三单体如二乙烯基苯的 三元共聚物。由于引第三单体产生部分交联，故加工性较好，但物理性能较差。只宜作加工助剂使 用。当这种橡胶以２０％～３０％的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可大大改善胶料压延、压出性能， 而且包辊性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快；当以５０％并用时，则压出 速度可提高ｌ倍，口型膨胀减少７５％，压延收缩率也降低５０％，但拉伸强度却下降３０％，因此最高用 量不得超过５０％．根据丙烯腈含量和门尼黏度的不同，部分交联丁腈橡胶也有不同的品种，一般以高 门尼者居多。 （９）耐热丁腈橡胶：通常行驶状态下发动机油的温度为９０＂－＂１２０℃，最高可达１２０～１３０℃。所 以要想延长汽车丁腈橡胶耐油器件的使用寿命，就先要提高丁腈橡胶的耐热老化性能，提高其耐热 性。提高丁腈橡胶耐热性的方法可有以下几种：（ａ）在配方上通过选择耐热硫化体系、填充剂和增塑 剂，来提高耐热性；（ｂ）通过和耐热聚合物并用，如与氯化丁基橡胶或三元乙丙橡胶并用，提高耐热 性：（ｃ）通过防老剂并用或使防老剂非抽出化来提高耐热性；（ｄ）改变丁腈橡胶结构，即通过丙烯腈、 丁二烯与第３单体共聚来提高耐热性。如丁腈酯橡胶就是在聚合过程中加入第３单体丙烯酸酯来提高 聚合物的热稳定性。 （１０）交替丁腈橡胶：交替丁腈橡胶是丙烯腈．丁二烯交替共聚橡胶，将丙烯腈与丁二烯按ｌ：１ 比例以ＡＬＸＲ３和ＶＯＣｌ３（或ＴＩＣｌ４）作定向催化剂，于Ｏ℃下经悬浮聚合而成。与乳聚丁腈橡胶相比， 丁腈交替共聚橡胶链节列规整，微观结构均一，平均组成恒定，无丙烯腈微嵌段，无凝胶，可完全 溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。交替丁腈橡胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕变、 强伸和耐油性能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯腈丁腈橡胶。交替丁腈橡胶由于结构规整，拉伸 结晶，其拉伸强度和扯断伸长率大大高于超高丙烯腈丁腈橡胶。交替丁腈橡胶是一种优异的耐油橡 胶。因此，其用途与丁腈橡胶，特别是与高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡胶大致相同，在某些方面还 可取代丙烯酸酯橡胶。主要用途是耐油胶管、耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辊，耐油吸震器 表盖及各种耐油杂件等。
１生产技术及其进展 工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法 聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在５～１５℃，热法聚合则为３０＂－－５０℃。冷法聚合通常采用 连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界上生产厂家如Ｂａｙｅｒ公司、美国Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 公司、日本Ｚｅｏｎ公司以及日本ＪＳＲ公司都采用低温乳聚法。近年来，世界丁腈橡胶工业技术进展主 要体现在完善聚合配方、改进聚合工艺以及新产品的开发等几个方面。
ＭＬｆｌ十４１ １００℃为３０～１５０，分子量分布指数为５～８，凝胶含量小子５％，结合丙烯腈含量ห้องสมุดไป่ตู้１０％一－－４５％．
１．３新品种开发 为了使ＮＢＲ性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的 ＮＢＲ新产品，主要有氢化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、粉末ＮＢＲ（ＰＮＢＲ）、羧基ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）、预交联ＮＢＲ、极 超耐寒性ＮＢＲ、液体ＮＢＲ、聚稳ＮＢＲ以及丁腈酯橡胶等等。 （１）氢化丁腈橡胶．（ＨＮＢＲ）：氢化丁腈橡胶也称高饱和丁腈橡胶，是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶 于适当溶剂中，在贵重金属催化剂如钯的存在下，高压氢化还原而得。选择加氢反应的关键是控制 氰基不氢化，仅使丁二烯单体单元产生部分氢化。ＨＮＢＲ首先由日本Ｚｅｏｎ公司于１９７５年开始研制 并投入批量生产。氢化丁腈橡胶由于主链趋于饱和状态，因此除保持其优异的耐油性能外，橡胶的 弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。如使用温度可以高达１７０—１８０℃， 耐寒温度为一５０至一３８０℃。少量Ｃ－－Ｃ键的存在，使氢化丁腈橡胶仍可用硫磺硫化。丁腈橡胶为非结 晶橡胶，但氢化后成为拉伸结晶性橡胶。氢化丁腈橡胶由于具有优异的耐热、耐氧化及耐油性能，
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时的乳化剂、其用量一般为１．０～１０ ｐｈｒ，若小于１．０ ｐｈｒ，聚合稳定性差，大于１０ ｐｈｒ时，聚合物中 会残留大量乳化剂，影响产品性能，最佳用最为１．５～７．０ ｐｈｒ。俄罗斯则采用聚氧化乙烯改性的烷基 醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯基磺酸钠的混合物作复合乳化剂来制备ＮＢＲ。日本ＪＳＲ公司采用 聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯山犁糖脂肪酯、氧化乙烯／氧化内烯嵌段共聚 物等非离子型表面活性剂作乳化剂。其浊点范围为４０～１２０℃，聚合温度应低于４０℃，凝聚温度应 高于１２０℃，最终制得的ＮＢＲ具有良好的机械性能，耐油性和耐容性优异，灰分含量极低。 （４）调节剂：将调节剂溶解于脂肪酸中而得到的调节剂乳浊液或悬浮液加入到反应混合物中， 可改善ＮＢＲ组成的均质性。日本Ｚｅｏｎ公司用至少含有３个叔碳原子，至少有１个叔碳原子上直接
１．１聚合配方的完善 （１）７Ｉ发剂：通常ＮＢＲ高温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引发剂。 使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高生产能力。使用过氧异丙基环己基苯为引发剂， 聚合ｌＯ～１２ ｈ，转化率达到７０％，凝聚时１％的氯化钙溶液用量减少到３５ ｋｇ／ｔ，减轻了环境污染， 产品性能优良。使用新型活性化合物２．芳基二氢茚酮作为还原剂，可使反应速度提高近ｌ倍。 （２）活化剂：在水溶液过硫酸钾、二丁基萘磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液加入 （按单体计）０．００５％～０．１５％（质量分数，下同）三乙醇胺活化剂，转化率可达８０％＇－＇－＇８２％，反应器 生产能力由１２．６～１６．５ ｋｇ／（ｍ３．ｈ）提高至ｌＪ
胶共混，Ⅺ昭Ｒ低温挠曲性能得到改善；与ＮＢＲ共混，拉伸强度和耐磨性能得到改善；与氯醚橡胶
共混可直接交联产生酯键，大大降低后者的压缩永久变形，与ＰＶＣ共混，可改善后者的刚性、拉伸 强度、撕裂强度和耐磨性。我国已经完成ＸＮＢＲ中试，有小批量产问世。 （３）氯化聚醚丁腈橡胶：氯化聚醚丁腈橡胶（ＰＮＢＲ）又名粉末丁腈橡胶，是在一定件下，ＣＰＳ 与ＮＢＲ在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶，其化学结构由氯化聚醚亚甲基链、 少量碳碳双键和丙烯腈３部分组成，是宏观均匀体系和微观分相、界面润湿的相容体系，有着ＣＰＳ链 段和ＮＢＲ中—ｃＮ基迭加的综合效果。粉末丁腈橡胶种类很多，按结合丙烯腈含量可分为低腈、中腈、 高腈粉末丁腈橡胶，按凝胶含量分类可分为非交联、半交联、交联型，按官能团分类有普通粉末丁腈 橡胶、羧基丁腈橡胶以及丁腈酯橡胶等。它具有比普通ＮＢＲ橡胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、 耐油性、耐腐蚀性物质、耐磨损和高温条件下的低压缩永久变形等较好的综合性能，主要产品有密 封件、封隔器、喷浆机结合板、管道衬里、电缆护套以及同步带等的耐磨件，可广泛应用于航空、 航天、汽车、造船等行业。我国最早对丁腈橡胶粉末化研究的是兰州石化公司石化研究院，并率先 掌握了橡胶附聚粉末化技术，其产品已成功投入市场。 （４）液体丁腈橡胶：液体丁腈橡胶有两种类型，一类是低分子量（６００＂－－＇７０００）的丁二烯和丙烯腈 共聚物；另一类是含有端基的低分子量液体丁腈橡胶。后者根据所含端基的不同又分为含羧基和含 硫醇基的两种。含羧基用作固体丁腈橡胶的增塑剂，它和任何丁腈橡胶都能完全互溶，用量不受限 制。在用于耐油制品中，这种增塑剂不会被油抽出而影响制品性能。另外它还可和树脂并用，对树 脂进行改性等。 （５）丁腈酯橡胶：丁腈酯橡胶系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物，它具有良好的耐热、 耐寒和耐油性能，以及压缩永久变形值小等特性。用普通丁腈橡胶加工工艺进行混炼、硫化，其制 品可在煤油介质中于．６０～１５０℃范围内使用，国外已经有商品出售。 （６）聚稳丁腈橡胶：聚稳丁腈橡胶是由聚合型防老剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚制得的。 聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物 的一部分。该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油溶剂和热的作用而损失，从而延长了 使用寿命，并能用于条件更为苛刻的环境中。聚稳丁腈橡胶与普通橡胶一样，具有多种硫化适应性 和良好的物理机械性能，还由于防老剂的不抽出性使之表现出优异的耐老化性能。由于聚稳丁腈橡 胶具有突出的耐连续老化性，在某些情况下可取代氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶，现在已经有商品生产。 （７）含增塑剂丁腈橡胶：为克服丁腈橡胶在混炼时加入增塑剂的加工困难而采取充油橡胶的方 法，在丁腈橡胶聚合过程中加入一定量的增塑剂掺混共聚而得，一般用量为邻苯二甲酸二辛酯５０份