D314树脂吸附钼离子的热力学和动力学

D314树脂吸附钼离子的热力学和动力学
宁阳坤;李涛;杨涛;刘红召;赵恒勤;任保增
【摘要】采用静态实验法研究D314树脂吸附钼离子的机理,在实验条件下分别用弗伦德利希(Freundlich)和朗格缪尔(Langmuir)等温吸附模型分析了D314树脂对钼离子的吸附热力学过程.结果表明,Langmuir方程相关性较高,可拟合钼离子的吸附过程.ΔH>0表明离子交换过程为吸热过程,热力学函数ΔG<0表明D314树脂吸附钼离子过程能够自发进行,ΔS>0表明钼离子吸附是熵增过程.准二级动力学模型其相关系数R2在0.99以上能够很好拟合D314树脂吸附钼离子的过程,颗粒扩散为钼离子吸附过程的主要控速步骤.%The mechanism of adsorption of molybdenum ions by D314 resin was studied by static experi-ment. The adsorption thermodynamics of D314 resin on molybdenum ion was analyzed by Freundlich and Langmuir isothermal adsorption model respectively under experimental conditions. The results show that the Langmuir equation has a high correlation and can fit the adsorption process of molybdenum ions.ΔH > 0 indicat es that the ion exchange process is the endothermic process,and the thermodynamic func-tion ΔG < 0 indicates that the process of adsorption of molybdenum ions in D314 resin can be spontane-ously carried out. ΔS > 0 indicates that molybdenum ion adsorption is entropy increasing process. Quasi-second-order kinetic model with a correlation coefficient of R2 above 0. 99 can be well fitted in the process of adsorption of molybdenum ions by D314 resin. Particle diffusion is the main step in the process of mo-lybdenum ion adsorption.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2017(046)011
【总页数】4页(P2134-2137)
【关键词】钼;吸附;热力学;动力学
【作者】宁阳坤;李涛;杨涛;刘红召;赵恒勤;任保增
【作者单位】郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001;中国地质科学院郑州
矿产综合利用研究所,河南郑州 450006;河南省黄金资源综合利用重点实验室,河南郑州 450006;郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001;郑州大学化工与能源
学院,河南郑州 450001;中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所,河南郑州450006;河南省黄金资源综合利用重点实验室,河南郑州 450006;中国地质科学院
郑州矿产综合利用研究所,河南郑州 450006;河南省黄金资源综合利用重点实验室,河南郑州 450006;郑州大学化工与能源学院,河南郑州 450001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ013.1;TQ013.2
钼具有硬度高、熔点高、强度大、导电性和耐磨性好等优点，钼合金具有耐腐蚀性能好、膨胀系数小，应用于化工、冶金、石油、国防、核工业、航空航天、机械、电子等诸多领域[1]。

我国有丰富的钼资源，现今世界上已发现钼矿资源共50 Mt，我国约占30%，居世界第2位，我国钼矿床分布广，类型齐全[2]。

由于近几年来对钼矿的大量开采，钼作为战略储备资源存在回收再利用的问题。

钼冶炼厂生产过程中淋洗液中含有钼，不回收利用易造成资源浪费。

离子交换法回收钼具有工艺简单、不危害人体和环境友好等特点，操作简便，可有效分离回收钼。

本研究采用静态实验研究D314树脂吸附钼离子的热力学和动力学过程，进一步
了解离子交换机理，为工业上钼的二次资源回收利用提供一定的理论指导。

1.1 材料与仪器
D314树脂，宁波争光树脂有限公司；氢氧化钠、盐酸、钼酸铵均为分析纯；纯水。

Alpha1101可见分光光度计；BT100D恒流泵；BSZ-40自动部分收集器；DF-101S集热恒温加热磁力搅拌器。

1.2 树脂的预处理
D314树脂预处理采用在流动状态下对树脂进行预处理，除去其中树脂生产过程中所用的反应溶剂、催化剂、致孔剂等杂质，并转变树脂的型式，使树脂内部杂质随着预处理试剂一起流出。

将D314树脂用5%NaOH溶液(用量为树脂体积的3～5倍)浸泡24 h，浸泡过程不断搅动；然后将树脂用5%HCl(用量为树脂体积的3～5倍)浸泡24 h，浸泡过程不断搅动；然后树脂用5%NaOH浸泡6 h(用量为树脂体积的3～5倍)，再用5%HCl浸泡6 h(用量为树脂体积的3～5倍)；用纯水反复清洗树脂至中性。

1.3 分析方法
吸附后溶液中钼离子的含量测定，采用苯基荧光酮吸光光度法。

1.4 吸附实验
1.4.1 热力学实验取6 个400 mL 的锥形瓶，加入等量的已预处理的D314树脂，分别取不同浓度的钼酸铵溶液300 mL加入锥形瓶中。

设定恒温加热磁力搅拌器
以不同温度，以300 r/min搅拌到吸附后液中钼浓度不发生变化。

钼吸附平衡浓
度Ce可由测定吸附后液的吸光度计算求得，D314 树脂在不同条件下的平衡吸附量Qe(mg/mL) 可按公式(1)计算：
Qe=(C0-Ce) V/VD
式中 V——钼酸铵溶液体积，mL；
C0——钼酸铵溶液中Mo 离子的初始浓度，mg/mL；
Ce——Mo 离子的吸附平衡浓度，mg/mL；
VD——D314树脂体积，mL 。

1.4.2 动力学实验动力学实验研究采用有限浴法[3]，取2 mL的预处理好的D314 树脂分别置于3 个400 mL 的锥形瓶中，然后加入300 mL等浓度的钼酸铵溶液于锥形瓶中，分别在291，303，318，333 K条件下恒温吸附，采用移液枪间隔30 min取1 mL经树脂吸附后的钼酸铵溶液，测定吸附后液中的Mo离子浓度，待吸附后液中Mo浓度不发生变化停止，D314树脂不同时刻的吸附量Qt可按公式(1)计算。

2.1 热力学分析
当D314树脂吸附Mo离子达到动态平衡，钼酸铵溶液中的钼离子浓度C和树脂相内部的Mo离子浓度Q呈正相关。

根据Langmuir 模型的假设[4-5]，Langmuir 方程式可表达为：
Qe=
整理得：=+
其中，Qm为树脂单分子层饱和吸附量，D314树脂吸附Mo离子的平衡常数KL 可由对实验数据线性回归拟合得出。

Freundlich 模型能很好的反映实际吸附过程[6]，其表达式可为：
Qe=KfCe1/n
整理得：logQe=logKf+logCe
其中，Kf和n 为模型参量表示树脂的吸附性能和强弱，n>1表明吸附容易进行。

根据不同温度下钼离子的平衡吸附浓度Ce，按式(1) 计算出D314树脂的平衡吸附量Qe，以Qe-Ce作图可得D314树脂在不同温度下对Mo离子的吸附线，对同一浓度钼酸铵溶液做不同温度和吸附时间的分析。

在291，303，318，333 K 温度下D314 树脂对钼酸铵中钼离子的吸附等温线见图1。

由图1可知，温度升高，D314树脂对钼离子的吸附量增大，温度升高对D314树脂吸附Mo有利。

随着吸附液中钼离子浓度的增加，吸附等温曲线上升的趋势逐渐变得平缓；钼离子浓度越低，吸附越易达到吸附饱和。

取钼含量同为0.4 g/L的溶液，置于400 mL锥形瓶中，加入2 mL预处理好的
D314树脂，搅拌速度300 r/min，水浴温度分别为18，30，45，60 ℃，在不同的吸附时间，分别取样，分析溶液中的Mo含量，结果见图2。

由图2可知，不同温度下，溶液中Mo的吸附率均随吸附时间的增大而提高；在相同的时间内，温度越高，Mo的吸附率越大。

吸附时间在300 min时，60 ℃的钼溶液，钼吸附率为99.91%；18 ℃的钼溶液，Mo的吸附率为77.47%。

钼的吸附是吸热反应，温度升高，加速了离子交换树脂对Mo的吸附，温度越高吸附效果越好。

采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程对D314树脂吸附Mo离子的热力学行为分析，对不同温度的吸附等温线线性拟合，其拟合结果见表1。

由表1 可知，温度升高，Freundlich拟合方程中的参数n>1，说明D314 树脂可选择性吸附Mo 离子。

比对两种模型的拟合相关系数R2，Langmuir 等温方程对D314树脂吸附Mo离子过程拟合的相关系数R2>0.99，故其方程能较好地反映D314树脂对Mo 离子的吸附平衡关系。

2.2 热力学函数
van’t Hoff方程[7]如下：
lnD=-ΔH/(RT)+ΔS/R
ΔG=-RTlnKL
其中，D为平衡分配常数，R 为气体常数，表达式为D=Qe/Ce，T为温度(K)。

在
303 K 温度下，作lnD-1/T图并线性拟合出一条直线，表2的热力学参数可结合van’t Hoff 方程(6)、(7)得到。

由表2可知，ΔH>0 表明D314树脂对钼离子的吸附是吸热过程，升高温度对吸附过程有利，与静态吸附实验得出的结论一致。

ΔG<0表明D314树脂吸附Mo 离子的过程可自发进行，钼离子从钼酸铵溶液中转移至树脂的表面。

ΔS>0表明D314树脂吸附Mo 离子过程的混乱度是不断增加的，离子交换吸附过程中熵的变化是两个过程的加和，此过程中水分子转移至液相的熵增加值要大于Mo离子吸附的熵减少，D314树脂吸附Mo离子的过程ΔS>0。

2.3 吸附过程动力学分析
吸附动力学模型中离子交换过程主要有式(8)的Lagergren 准一级动力学方程和式(9)的HO准二级动力学方程。

dQt/dt=k1(Qe-Qt)
式中 Qt——吸附过程中某时刻的吸附量，mg/mL；
t——吸附反应时间，min；
k1——准一级动力学速率常数，min-1。

设初始条件t=0，Qt=0，对(8)积分可得：
ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t
用McKay 方程表达的准二级动力学方程式为：
t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe
式中 k2——准二级吸附反应的速率常数，g/(mg·min)。

以t/Qt-t作图，若是直线说明此模型方程有效，求出斜率和截距，得到k2。

由表3可知，由于准二级动力学模型拟合精度更高，拟合相关系数R2在0.99 以上，故采用其描述动力学吸附过程。

2.4 控速步骤
离子交换反应速率受颗粒扩散、液膜扩散和化学反应三个过程影响，反应速率取决于速度相对最慢的。

采用数学模型处理动力学实验数据，判断主要控速步骤，计算交换度F，其中F=Qt/Qe，颗粒扩散、液膜扩散和化学反应控制方程的表达式如下[8]：
颗粒扩散方程：
1-3(1-F)2/3+2(1-F)=kt
液膜扩散方程：F=kt
化学反应控制方程：1-(1-F)1/3=kt
根据实验数据按1-3(1-F)2/3+2(1-F)-t，F-t，1-(1-F)1/3-t关系绘图，见图3。

化学反应模型和颗粒扩散两者的相关系数较接近，说明颗粒扩散和化学反应两个步骤共同控制Mo离子在D314树脂上的吸附，其中颗粒扩散拟合曲线的线性关系较好且R2=0.998，故颗粒扩散为D314树脂对Mo离子的吸附主要控速步骤。

(1)采用静态吸附实验研究D314树脂吸附钼离子的反应机理，其吸附热力学过程采用等温吸附模型分析，Freundlich 模型方程回归拟合的相关性高，其中n>1，D314 树脂可选择性吸附Mo 离子； Langmuir 模型方程的相关性更高，能较好的拟合其吸附过程。

(2)分别计算热力学函数ΔH、ΔG和ΔS，D314 树脂吸附Mo 离子过程ΔH>0 (伴随吸热)，ΔG<0 (自发进行)，ΔS>0 (熵增加)，从理论上证明升高温度对D314 树脂吸附钼离子的过程有利。

(3)准二级动力学模型相关系数在0.99以上能很好拟合D314树脂吸附Mo离子的过程，由动力学边界层理论可得出D314树脂对钼离子的吸附过程主要控速过程为颗粒扩散。

【相关文献】
[1] Li Honggui.Metallurgy of Rare Earth[M].Beijing：Metallurgic Industry Press，1990.
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[3] 张博，刘红召，王威，等.碱性离子交换树脂从钼冶炼废酸中回收铼的研究[J].矿产保护与利用，2016(4)：41-46.
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[7] 张绍成.离子交换与吸附方法研究[J].盐湖研究，1994，2(1)：74-81．
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