电池级碳酸二乙酯连续精馏的工艺控制

电池级碳酸二乙酯连续精馏的工艺控制
方诒胜
【摘要】以工业级碳酸二乙酯为原料,通过单塔常压连续精馏工艺,在DCS系统的基础上并投入APC系统,提高了工艺参数控制的精确度,增加了装置运行的稳定性,使产品品质更加稳定.中试结果表明,采用该装置,产品能满足电池级碳酸二乙酯的品质要求.
【期刊名称】《安徽化工》
【年(卷),期】2018(044)006
【总页数】3页(P91-92,96)
【关键词】电池级;碳酸二乙酯;连续精馏;过程控制
【作者】方诒胜
【作者单位】铜陵金泰化工股份有限公司,安徽铜陵244000
【正文语种】中文
【中图分类】O621.24
碳酸二乙酯（简称DEC）是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值，可用作纤维素醚、硝基纤维素、天然和合成树脂的溶剂，可取代光气、硫酸二乙酯及卤代乙烷等剧毒或致癌物用作乙基化和羰基化试剂。

另外，DEC是一种优良的添加剂，特别是在锂离子电池电解质溶液和汽油与柴油燃料方面有非常广泛的应用[1-2]，它可被水缓慢地水解为二氧化碳和乙醇，因此是环保型绿色化工产品，近
年来受到广泛关注[3]。

进入21世纪以来，全球能源危机和环境污染问题越来越严重，人们除以化石燃料燃烧获得能量的方式外，开始着眼研究其他可再生能源，如太阳能、风能、水能、地热能等[4]。

而锂离子电池由于具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。

离子液体作为新兴的“绿色溶剂”，具有不燃烧、无蒸气压的突出优点，被认为是安全型锂离子电池电解液的理想选择[5]。

低熔点、低粘度的碳酸二乙酯作为添加剂加入锂离子电池中，能显著改善离子液体电解液的倍率性能和低温性能。

APC技术是在装置工艺现状和DCS系统基础上，应用以多变量预测控制、智能控制为主的技术，设计以提高装置的操作平稳性和改善产品质量为主要目标的APC 系统，尽量克服各种干扰因素，实现对装置各关键工艺参数的平稳控制，较大程度地降低操作人员的劳动强度，同时通过“卡边”操作，充分挖掘装置潜力，在工艺条件允许范围内实现产量最大化，品质最优化，降低消耗，以此获取最佳的经济效益。

1 原料与设备
原料：碳酸二乙酯为本公司自产的工业级成品，其原料组成见表1。

表1 碳酸二乙酯进料组成组分质量分数/% 相对密度/kg·m-3 沸点/℃碳酸二乙酯碳酸甲乙酯甲醇乙醇碳酸二甲酯重组分水99.805 6 0.155 1 14×10-4 20×10-4 34×10-4 125×10-4 200×10-4 975 1 010 790 789 1 070 1 039 1 000 127 107 64.5 78 90＞128 100
设备：塔径600 mm不锈钢精馏塔、再沸器、板式冷凝器。

2 检测方法
气相色谱仪：安捷伦7820A型，氢火焰离子化检测器FID，EZChrom色谱数据处理工作站；色谱柱为安捷伦DB-1701石英毛细管柱（30 m×0.25
mm,0.25μm）；载气为高纯氮气（≥99.995%）；分流比为30∶1；载气流速为1 mL/min；进样量为1μL；汽化温度200℃；检测温度250℃；柱温80℃。

检测采用程序升温法。

3 连续精馏工艺流程
因碳酸二乙酯体系中含杂质较多，除甲醇、乙醇与碳酸二甲酯共沸外，必须牺牲部分碳酸二乙酯将余下的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯带出，同时还需满足水与碳酸二乙酯的传质要求。

本工艺采用单塔操作，在脱除轻组分与水的过程中需降低产品中重组分的含量，以保证产品达到电池级的品质要求，故产品选择塔中侧线采出。

塔釜采出液、塔顶轻组分及二次冷凝液均回工业级碳酸二乙酯装置中。

以工业级碳酸二乙酯为原料，先间歇式精馏，待塔中采出样碳酸二乙酯含量
≥99.99%，总醇≤20 mg/kg，水分≤20 mg/kg时，开始用连续进料连续精馏方式，通过控制精馏条件，保证塔中碳酸二乙酯为合格品，持续操作4 h后切换为APC自动调节模式。

4 工艺参数调节与控制
为保证精馏塔的平稳操作，对塔的相关条件进行控制，如进塔物料的流量、蒸汽压力、冷凝水的量等，碳酸二乙酯精馏塔的控制方案见图2。

本塔采用提馏段温度控制，即以提馏段温度作为衡量质量指标的间接变量，用改变加热量作为控制手段的方案。

在液相进料时，因为进料量变化或进料组分变化时，物料首先进入提馏段，所以该方案控制及时，动态过程快，能够及时有效地克服物料干扰的影响。

4.1 进料流量、成分和温度的变化
保持精馏装置的物料平衡是精馏塔稳态操作的必要条件。

因进料来源于500 m3的储罐，成分和温度的变化可以忽略，塔釜的采出量恒定为0.10 m3/h（设置控制回路Ⅰ），塔顶出轻量定为0.18 m3/h（设置控制回路Ⅱ），侧线成品采出量控制在1.10 m3/h（设置控制回路Ⅲ），设置塔釜液位控制回路Ⅳ：通过改变进
料流量，实现塔釜液位的定值控制，塔釜液位控制在0.80±0.02 m。

图1 碳酸二乙酯常压连续精馏工艺流程图1.再沸器 2.塔中进料 3.精馏塔4.塔顶冷凝器 5.二次冷凝器6.塔顶出轻7.塔中采出8.塔釜采出
图2 碳酸二乙酯精馏塔控制方案示意图Ⅰ.塔釜采出控制回路Ⅱ.塔顶出轻控制路Ⅲ.侧线成品控制回路Ⅳ.塔釜液位控制路Ⅴ.塔顶压力控制回路Ⅵ.蒸汽-釜温控制路
4.2 塔压的变化
塔压的波动会影响到塔内气液平衡和物料平衡，进而影响操作的稳定和产品的质量，增设塔顶压力控制回路Ⅴ；通过控制冷凝器的进水量维持塔压恒定，在操作中塔压维持在18±2 kPa。

4.3 蒸汽管网压力的变化及釜温变化
当使用蒸汽作为热源时，管网蒸汽压力的变动会引起加入热量的变化，这种热量的变化会引起塔内温度、压力的变化，从而影响产品的品质。

在塔釜液位控制回路Ⅳ中，若进料量发生变化，釜温也随之发生变化，设置蒸汽—釜温控制回路Ⅵ：通
过调节再沸器蒸汽的供汽压力，保证供热量及塔釜温度稳定，釜温控制在
129±0.5℃。

4.4 APC控制器变量
根据装置所要实现的控制目标和当前的约束状况，整个优化控制系统采用一个控制器，包含所有需控制的设备（相关变量见表2）。

根据表2列出的APC控制器中
主要操纵变量、干扰变量和被控变量，设计出APC控制方案。

表2 控制器变量列表控制器被控制变量操纵变量干扰变量蒸汽压力碳酸二乙酯精馏塔控制器塔顶温度（压力）塔中温度（压力）塔釜温度塔釜液位冷凝水温度蒸汽阀门进料流量出轻量塔中采出量塔釜采出量
5 中试运行结果
在APC系统投入运行后，只要管网的蒸汽压力波动不超过0.3 MPa，该塔产出的
成品均能达到电池级品质。

碳酸二乙酯成品气相色谱检测谱图见图3，气相色谱组分分析结果见表3。

图3 电池级碳酸二乙酯气相色谱图
表3 电池级碳酸二乙酯成品气相色谱分析结果?
6 结论
（1）提出了单塔常压连续精馏碳酸二乙酯的工艺流程，通过中试摸索，得到该装置较优工艺参数。

（2）该装置可生产电池级碳酸二乙酯产品。

产品质量：碳酸二乙酯质量分数
≥99.99%，醇质量分数≤20 mg/kg，水分≤20 mg/kg，碳酸甲乙酯≤35 mg/kg。

（3）通过塔中侧线采出的设计，脱除轻组分与水分的同时，有效控制了产品中重组分的含量，提高了碳酸二乙酯产品的收率。

（4）通过APC系统的投入运行，降低了员工的劳动强度，提高了工艺参数控制
的精确度，增加了装置运行的稳定性，使产品品质更加稳定。

参考文献
【相关文献】
[1]Union Carbide Corporation．Process for the hydrolysis of dialkyl carbonates．US Pat Appl，US:4663477,1987.
[2]宋琳丰,吴江涛,刘志刚.碳酸二乙酯液相导热系数实验研究[J].高校化学工程学报,2008,22
（2）:183-187.
[3]Nagasubramanian G，Doughty D． Improving theintehacial resistance in lithium cells with additives[J]．Journal of Power Sources，2001，96（1）：29-32.
[4]Armand M,Tarascon JM.Building better batteries[J].Nature,2008,451（7179）:652-657.
[5]罗世春.新兴离子液体电解液在锂二次电池中的应用研究[R].上海交通大学，2008.□。