几种浸出方法重金属浸出浓度与浸提率差异的研究

第35卷第6期Vol.35　NO.6
重庆工商大学学报(自然科学版)
J Chongqing Technol Business Univ.(Nat Sci Ed)　
2018年12月
Dec.2018
doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2018.0006.001
几种浸出方法重金属浸出浓度与浸提率差异的研究*
桂宸鑫1,李　东1,2,3**
,胡思扬2,袁兴中1,2,3
(1.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室,重庆400044;2.重庆大学资源及环境科学学院,重庆400044;
3.重庆大学西南资源开发与环境灾害控制工程教育部重点实验室,重庆400030
)
收稿日期:2018-01-21;修回日期:2018-04-01.
　*基金项目:煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室重点基金资助(2011DA105287-ZD201402).
作者简介:桂宸鑫(1993-),男,安徽东至人,硕士研究生,从事重金属污染土壤修复技术研究.
**通讯作者:李东(1968-),男,河南郑州人,副教授,博士,从事重金属污染土壤修复技术研究.E-mail:lidongbayan@.
摘　要:以某废弃化工厂产生的铬渣,采集的铬污染土壤及配制的铅污染土壤为样品,对比了国内和美国环保几种常见浸出方法的浸出浓度㊁浸提率并提出相关影响因素;实验结果表明:阳离子(如Cr 3+和Pb 2+)的浸提率主要受到重金属的存在形态㊁H +离子的离子交换作用和固态基质的酸蚀这3种因素影响,通常固
态基质酸蚀作用影响较大,pH 越低,浸出率越高;阴离子(如CrO 2-4)的浸提率主要受到OH -离子的离子交换
作用和固态基质的酸蚀2种因素影响,通常固态基质的酸蚀影响大于OH -离子的离子交换作用;浸出浓度同时受浸提率和液固比的影响,可能导致出现高浸提率㊁低浸出浓度的现象㊂
关键词:铬污染土壤;铅污染土壤;浸提方法;浸提率;浸出浓度
中图分类号:X131.3 文献标志码:A 文章编号:1672-058X (2018)06-0001-06 浸出毒性判断是固态介质(废物或污染土壤)
中有害物质对环境危害程度的一种常用指标[1]㊂我国浸出毒性浸出方法常用的有3种,分别对应不同的污染控制标准[2]㊂‘危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别“(GB 5085.3 2007)中规定的浸出方法为‘固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法“(HJ /T299 2007),以硫酸硝酸溶液作为浸提剂[3];‘生活垃圾填埋场污染控制标准“(GB16889 2008)中规定的方法为‘固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法“(HJ /T300 2007),以醋酸缓冲溶液作为浸提剂[4];‘危险废物填埋场控制标准“(GB18598 2001)中规定的方法为‘固体废物浸出毒性浸出方法翻转法“(GB 5086.1 1997),以纯水作为浸提剂[5]㊂除了这3种方法以外,经常用到的
浸出方法还有美国EPA 危险废物鉴别方法中使用的浸出方法‘Toxicity Characteristic Leaching Procedure“(Method 1311 1992),以醋酸缓冲溶液作为浸提剂(与我国的HJ /T300 2007基本相同)[6]㊂这4种方法的浸提剂和液固比均不完全一致,导致在危害性的判别上可能导致不一致[7]㊂如危险废物浸出毒性的鉴别上,我国采用的HJ /T299 2007使用硫酸硝酸溶液作为浸提剂,且液固比为10∶1,而美国采用的Method 1311使用醋酸缓冲溶液作为浸提剂,液固比为20∶1,与我国的HJ /T300 2007基本相同㊂
为了比较不同浸出方法重金属的浸提率和浸
出液浓度及其影响因素,研究选取了铬渣,铬污染土壤及铅污染土壤为试验材料,对比研究不同基质类型㊁离子电荷性质㊁浸提液和液固比对浸出结果
的影响,并分析造成差异的主要原因㊂
1　材料与方法
1.1　样品与仪器
样品中的铬渣及铬污染土壤均取自某废弃化
工厂;铅污染土壤是由干净土壤和一定浓度硝酸铅
溶液混合而成㊂两种污染土壤均烘干㊁球磨㊁过筛(9.5mm 孔径筛网)后保存在阴凉干燥处待用㊂受试样品特征参数如表1所示㊂
测试分析的仪器主要有岛津AA6300C 型原子吸收分光光度计,UNIC7200型可见分光光度计,雷磁PHS-2F 型pH 计㊂
表1　样品的理化性质
Table 1　Physical and chemical properties of samples
性　质铬　渣铬污染土壤
铅污染土壤
分析方法pH 12.58.27.9雷磁PHS-2F 型pH 计
有机质含量/%1.34.67.6灼烧法
碳酸盐含量/%2.115.218.7土壤碳酸盐测定方法(NY /T 86 1988)TCr /mg㊃kg -120706±202210375±629 火焰原子吸收分光光度法(GB /T 5750.6 2006)Cr(VI)/mg㊃kg -1
2575±371
603±28 固体废物六价铬的测定碱消解(EPA 3060A )/固体废物六价铬测定-二苯碳酸二肼分光光度法“(GB /T 15555.5 1995)
Pb /mg㊃kg -1
2956±82火焰原子吸收分光光度法(GB /T 5750.6 2006)
比重/g㊃cm -3
2.922.52
2.63
排水法
1.2　试验方法
浸出实验采用了6种浸出方法,各方法的主要
参数见表2㊂其中,HJ /T299 20在HJ /T299的基础上,将液固比由10∶1改为20∶1,以探究液固比对浸出液浓度和浸提率的影响㊂碱浸提法是选取EPA Method 3060a(Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium)中的碱消解液作为浸提剂,以探究碱性
条件对Cr(Ⅵ)浸出液浓度和浸提率的影响㊂
浸提率=浸出液浓度×浸出液体积×出液固态样品干重)㊂
实验中每种方法均设置6组平行样和3组空白加标样㊂采用配对t 检验法对各组实验数据之间的差异进行假设检验㊂
表2　浸出方法主要试验参数
Table 2　Main parameters of leaching methods
浸出方法浸提剂浸提剂pH 值
用量/g 液固比/L㊃kg -1
浸出对象GB 5086.1去离子水或者同等纯度的蒸馏水 7.00±0.057010∶1铬渣铬污染土壤铅污染土壤
HJ /T299硫酸硝酸溶液 3.20±0.0510010∶1铬渣铬污染土壤铅污染土壤
HJ /T300醋酸缓冲溶液 2.64±0.05(铬渣)
4.93±0.05(铬污染土壤) 4.93±0.05(铅污染土壤)7520∶1铬渣铬污染土壤铅污染土壤
Method 1311醋酸缓冲溶液 2.88±0.05(铬渣)
4.93±0.05(铬污染土壤)
4.93±0.05(铅污染土壤)
7520∶1铬渣铬污染土壤铅污染土壤
HJ /T299 20a
硫酸硝酸溶液 3.20±0.057520∶1铬渣铬污染土壤
碱浸提b
碳酸钠+氢氧化钠
11.5
50
10∶1
铬渣
a 方法与HJ /T299 2007相比,仅液固比改变为20∶1,其余参数相同㊂b
方法为参考USEPA 3060A 消解条件设定的参数㊂
2
重庆工商大学学报(自然科学版)第35卷
第6期杜宸鑫,等:几种浸出方法重金属浸出浓度与浸提率差异的研究
2　结果与讨论
2.1　浸出液pH变化
几种浸出方法中浸提液的pH见表3至表5㊂表3至表5中,a代表Mean±SD(n=6);表3中,b代表方法HJ/T300 2007与USEPA method1311 TCLP预实验判断使用相同浸提剂,故二者实验条件相同,c代表ND:未检出;表4中,b代表浸提率=浸出液浓度×浸出液体积/试样干重,c代表方法HJ/T300 2007与USEPA method1311TCLP预实验判断使用相同浸提剂,故二者实验条件相同;表5中,b代表浸提率=浸出液浓度×浸出液体积/试样干重,c0与c4指对样品配对t检验无显著差异,c1与c5指对样品配对t检验无显著差异,c2与c6指对样品配对t检验无显著差异,c3与c7指对样品配对t检验无显著差异,d0与d4指对样品配对t检验无显著差异,d1与d5指对样品配对t检验无显著差异,d2与d6指对样品配对t检验无显著差异,d3与d7指对样品配对t检验无显著差异,c0与e0指对样品配对t检验无显著差异,c3与e1指提对样品配对t检验无显著差异㊂针对HJ/T299和HJ/T300,根据浸提剂中加入的酸量,计算每克样品分摊的H+离子量,可以得出HJ/T300加入的总酸量为0.68×10-3
mol/g(pH=4.93)和1.969×10-3mol/g(pH=2.64),远大于HJ/T299加入的总酸量0.6×10-5mol/g㊂针对这3种固态介质,HJ/T300(Method1311)浸出液的pH明显低于HJ/T299的浸出液pH㊂GB5086.1的浸提剂是纯水,因此,浸出液的pH接近固体介质的初始pH㊂
表3　铅污染土壤浸出液浓度㊁浸提率及pH值变化
Table3　Leaching concentrations,extraction rates and pH of lead-contaminated soil 浸出方法浸出液pH液固比/L㊃kg-1Pb a/mg㊃L-1 GB5086.17.710∶1ND c HJ/T2997.510∶1ND c HJ/T300
(Method1311)b6.720∶139.79±2.79
表4 铬污染土壤浸出液浓度㊁浸提率及pH值变化
Table4　Leaching concentrations,extraction rates and pH of chromium-contaminated soil
浸出方法浸出液pH 液固比/
L㊃kg-1
Cr(Ⅵ)a/
mg㊃L-1
Cr(Ⅲ)a/
mg㊃L-1
TCr a/
mg㊃L-1
Cr(Ⅵ)浸提率b/
mg㊃g-1
Cr(Ⅲ)浸提率b/
mg㊃g-1
GB5086.17.510∶117.29±0.6713.37±2.9730.66±2.300.25±0.030.18±0.03 HJ/T2997.110∶121.42±0.6818.22±4.8639.64±4.180.35±0.020.21±0.05 HJ/T300
(Method1311)c6.520∶114.14±1.2320.15±2.3834.39±1.150.57±0.050.7±0.08 HJ/T299 207.320∶111.95±1.3310.46±4.4222.49±3.090.48±0.050.41±0.06
3
表5　铬渣浸出液浓度㊁浸提率及pH值变化
Table5　Leaching concentrations,extraction rates and pH of chromite ore processing residue
浸出方法浸出液
pH液固比/
L㊃kg-1
Cr(Ⅵ)a/
mg㊃L-1
Cr(Ⅲ)a/
mg㊃L-1
TCr a/
mg㊃L-1
Cr(Ⅵ)浸提率b/
mg㊃g-1
Cr(Ⅲ)浸提率b/
mg㊃g-1
GB5086.110.510∶153.28±2.7110.27±4.62c063.55±1.91c11.07±0.05c20.21±0.06c3 HJ/T2999.910∶153.61±1.7711.21±3.79c464.82±2.02c51.07±0.08c60.22±0.07c7 HJ/T3004.720∶149.81±3.0711.76±5.77d061.57±2.70d11.99±0.12d20.47±0.11d3 Method13115.120∶145.55±1.3113.49±4.71d459.04±3.40d51.82±0.02d60.54±0.14d7 HJ/T299 209.320∶123.09±0.8711.35±2.6034.44±1.730.92±0.030.45±0.05碱浸提12.110∶163.60±1.4210.36±2.99e073.96±1.571.27±0.030.21±0.04e1
2.2　Pb浸提结果比较
由表3所示,HJ/T300(Method1311)能有效浸出样品中的铅,而HJ/T299与GB5086.1几乎没有铅浸出㊂外源铅进入土壤后的行为受到诸多因素影响,如与阴离子形成沉淀物[8]㊁吸附在土壤颗粒表面[9]㊁与土壤中有机质络合等[9]㊂其中,生成的沉淀物主要以Pb(OH)2㊁PbCO3和PbSO4等为主[10]㊂在进行浸出实验时,铅的浸出率主要受3个因素的影响:
(1)一些铅的化合物,如:Pb(OH)2㊁PbCO3等在酸性条件下溶解释放出Pb2+离子[11]; (2)H+离子通过离子交换作用促进固相表面吸附的Pb2+离子解吸[12];
(3)土壤基质中的一些组分(如碳酸盐)被酸侵蚀,其表面吸附的Pb2+离子被释放出来㊂由2.1的分析讨论可知,HJ/T300(Method1311)使用的酸量远大于HJ/T299与GB5086.1,其浸出液pH明显低于后者,因此,其Pb2+的浸出量最高㊂
2.3　Cr(Ⅲ)浸提结果比较
由表4可知,铬污染土壤的几种浸出方法Cr (Ⅲ)浸出浓度由小到大依次为HJ/T299 20<GB 5086.1<HJ/T299<HJ/T300(Method1311)㊂针对铬渣(表5)的Cr(Ⅲ)的浸出浓度由小到大依次为:碱浸出≈GB5086.1≈HJ/T299≈HJ/T299 20<HJ/ T300 2007≈Method1311㊂浸出浓度顺序与Pb的浸出浓度顺序基本一致,Cr(Ⅲ)离子与Pb离子均为金属阳离子,有相似的浸出规律,pH越低浸出浓度越高,也是由上文分析中提到的化合物溶解㊁离子交换㊁基质颗粒酸蚀这3种因素造成的㊂
再比较这几种方法的浸提率,铬污染土壤Cr(Ⅲ)的浸提率由小到大依次为GB5086.1<HJ/T299<HJ/ T299 20<HJ/T300 2007(Method1311)㊂铬渣Cr(Ⅲ)的浸提率由小到大依次为:碱浸提≈GB
5086.1≈HJ/T299<HJ/T299 20<HJ/T300≈Method 1311㊂比较浸出浓度顺序与浸提率顺序,可以看出两者存在主要差异是HJ/T299 20,其浸提率大于HJ/T299与GB5086.1,但浸出浓度要小于二者㊂HJ/T299 20是在HJ/T299的基础上只将液固比由10∶1提升至20∶1㊂这可以看出液固比对于浸出过程有很大影响,液固比越大,由于稀释作用,浸出液浓度下降,吸附解吸平衡向解吸方向移动,导致总解吸量(解吸率)增加[13]㊂对于HJ/T300(Method 1311)来说,液固比也是20∶1,浸出浓度与浸提率都是最大的,这主要是因为HJ/T300的浸提剂酸量远大于其他浸出方法,最终浸出量也远大于其他方法㊂
2.4　Cr(Ⅵ)浸提结果比较
从表4与表5可知,铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的浸出浓度由小到大依次为HJ/T299 20<HJ/T300 (Method1311)<GB5086.1<HJ/T299;浸提率由小到大依次为GB5086.1<HJ/T299<HJ/T299 20< HJ/T300(Method1311)㊂铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出浓度由小到大依次为HJ/T299 20<Method1311≈HJ/T300<GB5086.1≈HJ/T299<碱浸提;浸提率由小到大依次为GB5086.1≈HJ/T299 20≈HJ/T299 <碱浸提<Method1311≈HJ/T300㊂
Cr(Ⅵ)在自然界中主要以水溶性阴离子HCrO-4,CrO2-4以及Cr2O2-7的形式存在[14],其浸出行
4重庆工商大学学报(自然科学版)第35卷
第6期杜宸鑫,等:几种浸出方法重金属浸出浓度与浸提率差异的研究
为与Cr(Ⅲ)及Pb这些阳离子不同,主要受2个因素的影响:阴离子离子交换作用[15-16];固态基质中酸溶组分的溶解导致其表面吸附的CrO2-4离子被释放出来㊂HJ/T300和Method1311的Cr(Ⅵ)浸提率高于HJ/T299 20和HJ/T299,说明就铬渣和实验中的铬污染土壤而言,酸蚀作用对Cr(Ⅵ)解吸量的影响要远大于离子交换作用㊂但HJ/T300和Method1311的浸出浓度小于HJ/T299,这主要是因为HJ/T299的液固比(10∶1)只有HJ/T300和Method1311(液固比20∶1)的一半㊂
比较表5中碱浸提与酸浸提(HJ/T299)和纯水浸提(GB5086.1)(三者液固比均为10∶1)的效率,发现碱浸提的Cr(Ⅵ)浸提率和浸出浓度均高于另外两个方法㊂由于这3个浸出液均呈碱性(pH= 9.3~12.1),浸出过程中不存在固态基质的酸蚀问题,因此,OH-离子的离子交换作用对CrO2-4离子的解吸起主要作用,导致碱浸提的浸提率最高㊂综上所示,根据浸出液的pH,Cr(Ⅵ)的浸提率大小顺序为酸性条件>碱性条件>中性条件㊂
3　结　论
(1)HJ/T300和Method1311浸提剂酸量远大于HJ/T299,其浸出液pH较低,对固态基质有酸蚀作用,导致吸附在基质上的部分重金属离子被释放出来㊂
(2)对Cr(Ⅲ)和Pb2+这类阳离子,其浸提率主要受重金属存在形态㊁H+离子的离子交换作用和固态基质的酸蚀3种因素影响㊂
(3)对于CrO2-4这类阴离子,其浸提率主要受OH-离子的离子交换作用和固态基质的酸蚀2种因素影响㊂通常固态基质的酸蚀影响大于OH-离子的离子交换作用㊂
(4)浸出浓度同时受浸提率和液固比的影响,可能导致高浸提率低浸出浓度的现象㊂
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The Differences between Leaching Concentrations&Leaching Rates of Heavy Metals with Different Leaching Methods and the Main affecting Factors GUI Chen⁃xin1,LI dong*,1,2,3,HU Si⁃yang2,YUAN Xing⁃zhong1,2,3 (1.State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control,Chongqing University,Chongqing400044, China;2.School of Resources and Environmental Science,Chongqing University,Chongqing400044,China;
3.Key Laboratory of Southwest Resources Exploitation and Environmental Hazards Controlling Engineering of
Education Ministry,Chongqing University,Chongqing400030,China)
Abstarct:The leaching effects and main affecting factors were investigated for different leaching methods used in China and USA with chromite ore processing residue from an abandoned chemical plant,chromium⁃contaminated soil and spiked lead⁃contaminated soil.Results show that for the cations(e.g.Cr3+and Pb2+),their leaching rates are mainly affected by their occurring forms,ion⁃exchange of H+and acid etching to solid matrix,and acid etching to solid matrix play the major effects,the lower the pH,the higher the leaching rates.For anions(e.g.CrO2-4),their leaching rates are mainly affected by ion⁃exchange of OH-and acid etching to solid matrix which usually play more significant role than ion⁃exchange effect.Furthermore,leaching concentrations are affected by leaching rates and liquid⁃solid ratio,which might result in high leaching rates with low leaching concentrations.
Key words:chromium⁃contaminated soil;lead⁃contaminated soil;extracting methods;leaching rates; leaching concentrations
责任编辑:田　静6重庆工商大学学报(自然科学版)第35卷。