锂离子电池阻抗的快速检测方法

锂离子电池阻抗的快速检测方法
阮培国;方陈;时珊珊;耿萌萌
【摘要】研究通过电位阶跃技术进行锂离子电池阻抗检测的方法,以快速识别锂离子电池的特征参数.先通过恒电位阶跃获得响应电流信号,再通过傅里叶转换方法,计算传统交流阻抗技术的频率和实部、虚部数据,通过拟合工具进行转换结果的拟合,对比所得阻抗值与传统交流阻抗的阻值.不同于传统的频域测量方法,电位阶跃技术从时域角度对锂离子电池体系阻抗进行测量,0.1s内可完成测试,与传统交流阻抗技术相比,结果误差小于5％.
【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2019(049)004
【总页数】4页(P354-357)
【关键词】锂离子电池;恒电位阶跃;阻抗;快速检测
【作者】阮培国;方陈;时珊珊;耿萌萌
【作者单位】北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083;华东电力试验研究院有限公司,上海200437;国网上海市电力公司电力科学研究院,上海200437;国网上海市电力公司电力科学研究院,上海200437;中国电力科学研究院有限公司,北京100192
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
快速测量电池的阻抗成为研究电池变化的一个关键问题，引起诸多学者的关注。

T.Yokoshima等[1]开展了方波信号输入进行交流阻抗测量的研究；丁明照[2]在常用波形扰动下，利用快速傅里叶转换(FFT)测量电极阻抗；张珺涵等[3]将小波理论应用到电池阻抗的计算中。

研究者还未将傅里叶转换、单一的方波信号同时应用于锂离子电池的阻抗检测。

近年来，通过电化学工作站进行传统的交流阻抗测试，成为重要的测试方法。

本文作者研究通过电位阶跃技术进行锂离子电池阻抗检测的方法，以快速识别锂离子电池的特征参数。

1 实验
1.1 测试方法
传统的交流阻抗测试是针对频域响应的测试分析，得到的实际结果存在以下弊端：测试时间长；对检测设备要求高；对检测人员的要求高；仪器价格较昂贵、容易损坏等。

本文作者研究的电位阶跃技术是针对时域的，从时域入手可解决时间长的问题，同时无需电化学工作站。

因为只是单纯的时间上的电流响应，对电池进行电压变化的阶跃测试，经傅里叶转变的数学处理，再通过Zview进行拟合，将拟合的结果与传统的交流阻抗的测试方法进行对比。

欧姆阻抗Rs利用传统的交流阻抗，在极短的时间内可测得；而电荷转移阻抗Rp利用传统的交流阻抗并不能快速地测得结果。

实验旨在快速测出电池的Rp，测试电路见图1。

图1 测试用电路图Fig.1 Circuit diagram for the test
图1中：Uapp是串并联整体的电压；Uc是并联部分的电压；Cd是双电层电容；I是输入的电流。

阻抗计算公式[5]为：
(2)
式(1)、(2)中：Z是总阻抗；ω是角频率；j是负数单位； U(t)是单位步骤函数；U 是电压阶跃的大小；t是时间；e是自然数。

将式(2)变形，可得到：
(3)
将式(3)微分变形，得到：
(4)
电流由式(5)表示：
(5)
电路中，干路电流相等。

将式(6)进行微分处理,得到：
(7)
式(7)中：δ是狄拉克(脉冲)函数。

将式(7)进行傅里叶转换，得到：
(8)
通过式(8)的傅里叶转换公式，可计算出Rp。

1.2 实验过程
实验使用18650型磷酸铁锂正极锂离子电池[4]和标准阻抗箱进行测试。

电池先进行常温静置，再用VMP2电化学工作站(法国产)进行传统的交流阻抗测试[6]，一
般选用5～10 mV的小电压进行扰动，测试频率为100 kHz～10 mHz。

1.2.1 阶跃处理
先将电池静置24 h，消除环境的影响，再进行阶跃。

用电化学工作站进行电压升高，记录施加的电压和响应的电流。

实验只分析阶跃瞬间电压产生的响应电流信号，时间只有约0.1 s。

实际实验时，首次施加电压持续1 s，以防止电池的阶跃是由
其他外部的信号所致；之后，进行第二次电压施加，持续1 s。

1.2.2 微分处理
将VMP2电化学工作站中的数据整理后，用Origin进行傅里叶转换的处理，即从时域到频域的一个转变。

阶跃瞬间几个点的数据对之后处理得到的图形有明显的影响，甚至影响最终的Nyquist图，关系到的电池阻抗数据是否准确。

先用式(7)进
行一次微分处理。

1.2.3 傅里叶转换处理
将时域转化得到的数据进行频域转换后，用式(8)进行傅里叶转换，得到频率数据、实部数据和虚部数据等，再放入Zview工具中进行电化学阻抗拟合，得到Nyquist图。

将得到的Nyquist图进行拟合，可得到电池的阻抗值。

1.2.4 Zview处理
将Zview拟合的结果与传统的交流阻抗测试结果进行对比，验证实验方法的可行性。

2 结果与讨论
2.1 仿真测试结果
电池的等效电路太复杂，会影响电池阻抗的分析。

用标准阻抗箱进行交流阻抗的测
试，同时可进行恒电压阶跃及傅里叶转换的处理。

交流阻抗测试后，通过Zview
进行拟合，以得到标准阻抗箱的极化阻抗为(R2)3 570 Ω。

阻抗箱的等效电路见图2，交流阻抗测试结果见图3。

图2 阻抗箱的等效电路图FIg.2 Equivalent circuit diagram of resistance box
图3 阻抗箱的Nyquist图Fig.3 Nyquist diagram of the resistance box
恒压阶跃的响应电流见图4。

图4 仿真测试恒压阶跃的响应电流FIg.4 Response current of potential step in simulation test
首先进行了1 s左右的恒压稳定。

在电压阶跃瞬间，电流出现了明显的上升和下降，过程很短暂，约为0.1 s。

用Matlab中Simulink搭建的模型[6]进行计算可知，
采样率越高，所采集到的信号越准确。

之后，用式[7]进行微分计算。

脉冲响应图见图5。

图5 仿真测试的脉冲响应Fig.5 Impulse response in simulation test
对图5的数据用式(8)进行傅里叶转换处理，结果见图6。

图6 仿真测试阶跃后傅里叶转换的拟合结果
Fig.6 Fitting result of Fourier transform after step test in simulation test
从图6可知，电荷转移阻抗Rp是3 565.5 Ω，与交流阻抗的拟合结果(3 570 Ω)
相比，偏差小于5%。

2.2 实验电池测试结果
首先对电池进行交流阻抗测试。

只针对极化阻抗进行对比，通过Zview快速拟合
出阻抗值，测试结果见图7。

图7 实验电池的Nyquist图Fig.7 Nyquist diagram of the actual battery
通过图7可以容易得到等效电路图，与图2几乎相同，仅R2不同。

选用基础一阶RC电路进行说明，对应的极化阻抗R2是37.95 mΩ。

实验用18650型电池具有毫欧级的阻值，因此采用毫伏的电压施加信号，以获得较大的电流响应信号。

首先在电池的两端施加恒电压信号，得到锂离子电池响应的电流信号，对应式(2)，结果见图8。

图8 实验电池恒压阶跃的响应电流Fig.8 Response current of potential step of the actual battery
从图8可知，电流有一个明显的上升和下降过程，大约为0.1 s。

瞬间所得的数值点的数量，与设备的采样频率有密切的关系。

设备的采样频率越高，采集到的电流信号越准确，对傅里叶转换的图形有直接的影响。

将得到的电流和时间的信号进行微分计算，对应式(7)，结果见图9。

图9 实际电池的脉冲响应图Fig.9 Impulse response of the actual battery
对图9的数据进行傅里叶转换，便可得到频率、实部和虚部数据，将得到的数据在Zview软件中进行拟合，对应式(8)，结果见图10。

图10 实际电池的拟合Nyquist图Fig.10 Fitting Nyquist diagram of the actual battery
将拟合的结果Nyquist图与传统的交流阻抗测试的Nyquist图(图7)进行对比，发现阻抗值相接近，说明本实验方法的可行性。

极化阻抗R2是36.10 mΩ。

与拟合结果37.95 mΩ相比，偏差小于5%。

同时进行了4组重复实验，结果见图11。

图11 实际电池重复实验的结果Fig.11 Results of repeated experiment of the actual battery
从图11可知，第一组、第二组、第三组和第四组测试的电荷转移阻抗分别为：39.67 mΩ、36.72 mΩ、39.07 mΩ和39.81 mΩ。

电荷转移阻抗，与电荷转移阻抗37.95 mΩ相比，偏差均小于5%。

3 结论
本文作者先进行仿真实验，模拟锂离子电池的等效电路，用电化学工作站进行交流阻抗测试，得到阻抗值为3 570 Ω，采用恒电压阶跃方法测试得出阻抗值为3 565.5 Ω；再对锂离子电池进行测试，将恒电压阶跃施加在等效电路的两端，得出响应电流和时间的数据，进行傅里叶转换处理，通过时频转换，得出电荷转移阻抗值为36.10 mΩ。

计算结果与电化学工作站测得的交流阻抗值37.95 mΩ的偏差小于5%。

【相关文献】
[1] YOKOSHIMA T，MUKOYAMA D，NAKAZAWA K，et al.Application of electrochemical impedance spectroscopy to ferri/ferrocyanide redox couple and lithium ion battery systems using a square wave as signal input[J].Electrochim Acta，2015，180：922-928.
[2] 丁明照.在常用波形扰动下利用FFT测量电极阻抗[J].厦门大学学报：自然科学版，1988(4)：78-82.
[3] 张珺涵，王学远，魏学哲.基于时频分析的锂离子电池阻抗计算方法[J].电池，2018，48(1)： 8-12.
[4] 王志明，耿萌萌，徐超，等.磷酸铁锂电池恒流模式电化学阻抗特性实验[J].科学通报，2018，13： 1 245-1 252.
[5] YOO J S，PARK S M.An electrochemical impedance measurement technique employing Fourier transform[J].Anal Chem，2000，72(9)：2 035-2 041.
[6] 陈慧连.基于电势阶跃的阻抗分析方法及傅里叶变换大振幅方波伏安法的研究[D].广州：华南理工大学，2010.
[7] 黄新建.傅里叶变换大振幅伏安法与时域电化学阻抗谱的理论与应用研究[D].广州：华南理工大学，2011.。