纤维素纤维织物接触式柔性电极材料的制备及其性能研究

纤维素纤维织物接触式柔性电极材料的制备及其性能研究覃海明;吴坤泽;李军荣;钱丽颖
【摘要】采用原位镀银法制备了具有优良导电性的纤维素纤维织物,探究了AgNO3浓度、葡萄糖用量、温度等因素对织物的镀银量和导电性的影响.通过表面方阻测试、拉伸强度、接触角、耐洗涤性等分析了镀银棉织物导电性能、力学性能、疏水性和镀层结合情况.所制备的镀银棉织物的表面方阻低至75 mΩ/□,扫描电镜显示纤维表面均匀覆盖银纳米粒子,将纤维素纤维的亲水性表面转变为疏水性表面,同时显著提高了棉织物的热稳定性和机械性能,导电织物具有较好的耐洗涤性,有望应用于可穿戴智能织物的电极材料.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2018(049)007
【总页数】6页(P7161-7165,7169)
【关键词】纤维素织物;银;导电;耐洗涤性
【作者】覃海明;吴坤泽;李军荣;钱丽颖
【作者单位】华南理工大学轻工科学与工程学院,广州 510640;华南理工大学轻工科学与工程学院,广州 510640;华南理工大学轻工科学与工程学院,广州 510640;华南理工大学轻工科学与工程学院,广州 510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州 510640
【正文语种】中文
【中图分类】TQ342.83
0 引言
随着电子产品的快速发展，可穿戴电子设备呈现出巨大的市场前景。

相较于传统嵌入式的可穿戴电子设备，基于纤维的可穿戴织物电极电子设备具有便携性、舒适性、多孔性和可洗涤性等优点[1]，基于纤维织物的超级电容器[2-3]、能量捕捉器[4-5]、动作感应器[6-7]等可穿戴电子设备受到越来越多的关注，心电信号(ECG)检测是心脏疾病患者的主要诊断方法，可穿戴心电信号采集器[8-10]能随时随地捕捉心电信号，对于预防心脏病或中风等心脏问题具有重要意义。

而可穿戴电子设备的制备离不开具有优良导电性能且对人体无毒副作用的导电纤维织物。

等离子体辅助沉积[11]、电泳沉积[12]、印刷沉积[13-14]和化学镀[15-16]等方法制备导电织物已有大量的研究。

合成高分子和天然高分子的纤维织物都可以作为接触式柔性电极的基材，在织物表面涂覆纳米银是目前使纤维织物具有优异导电性的重要方法。

这是因为碳纳米管、石墨烯等碳材料虽然具有优良的导电性，但是成本较高，目前实际应用较少；导电高分子虽可以直接纺丝成导电纤维，但是未掺杂的导电高分子电阻大，单体具有毒性；而成本较低的银，具有反应活性高、易还原的特点，同时具有优良的导电性。

由于常用的合成高分子纤维表面不含功能基团，因此在制备接触式柔性电极时，一般需要利用化学法向纤维表面引入功能基团，从而使纳米银粒子能够有效负载在纤维织物表面。

Montazer用高锰酸钾氧化处理尼龙织物通过氧化反应在织物表面引入氨基，托伦法制备纳米银层，获得电阻为4.5 Ω/□的织物，氧化对织物的机械性能没有影响[15]；Wang先后用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷对聚丙烯腈进行化学改性，在聚丙烯腈纤维表面引入巯基，利用巯基对银离子的络合作用制备导电纤维[17]。

相较于合成高分子纤维织物，天然高分子织物具有丰富的羟基、氨基和羧基，不需要化学改性就能有效络合金属离子，具有亲肤性、生
物相容、生物可再生等优点[18-20]。

本文以棉纤维织物为基材进行化学镀银，使纤维表面的极性基团能与银有较好的相互作用。

以葡萄糖和酒石酸作为还原剂，探究AgNO3浓度、葡萄糖用量、温度
等因素对镀银棉织物的影响。

通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDX)、X射线衍
射(XRD)分析纤维的表面形貌以及镀层组成和结晶情况。

通过表面方阻、拉伸强度、接触角、耐洗涤性等分析镀银棉织物导电性能、力学性能、疏水性和镀层结合情况。

1 实验
1.1 导电棉纤维织物的制备
1.1.1 实验试剂
纯棉纤维织物，平织；NaOH，天津市福晨化学试剂厂；AgNO3，国药集团化学
试剂有限公司；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；25%氨水，天津市富
宇精细化工有限公司；葡萄糖，天津市福晨化学试剂厂；酒石酸，天津市大茂化学试剂厂；所有试剂均为分析纯。

1.1.2 导电棉纤维织物的制备
银氨溶液和还原剂的配制，配制一定浓度的AgNO3溶液，缓缓加入氢氧化钠溶
液(n(AgNO3)∶n(NaOH)=1∶2)，振荡均匀，溶液析出棕褐色Ag2O沉淀，逐滴加入25%氨水使沉淀完全溶解，生成银氨溶液；将一定量葡萄糖与酒石酸(n(酒石酸)∶n(NaOH)=1∶2)溶解于去离子水中，然后加入一定量的无水乙醇(50 mL/L)
制备还原剂。

用去离子水和无水乙醇分别对棉纤维织物超声洗涤10 min后，将其浸泡在20
g/L NaOH溶液中碱预处理30 min，用去离子水将织物洗净至中性，烘干并裁剪成2 cm×1.5 cm大小的样品。

将充分溶胀的棉织物样品放入银氨溶液中，加入还原剂溶液，在一定温度下振荡反应5 h后，取出洗涤干净并烘干。

1.2 样品的性能及表征
采用四探针电阻率/方阻测定仪(KDB-1型，广州市昆德科技有限公司)测试样品的
表面方阻，每个样品测10个点，取平均值即为该样品的表面方阻值；样品的镀银量由下式计算
其中，m0和m1分别为镀银前后的样品质量。

样品的表面形貌和能谱分析采用德国Zeiss公司LEO1530VP场发射扫描电子显微镜表征；接触角由德国Dataphysics公司OCA20接触角测量仪测定；X射线衍射(XRD)采用德国Bruker AXS公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定，测试条件：管压40 kV，扫描速度12°/min，衍射角2θ范围为10～90°；热稳定性采用美国TA公司的Q-500热重分析仪测定，测试条件为N2流量：25 mL/min；30～650 ℃，升温速率10 ℃/min。

力学性能测试为将镀银织物裁剪成长约30 mm，宽约为25 mm的大小，用
L&W250厚度仪于织物上5个不同的点测其厚度，平均值作为织物的厚度，室温
下置于Instron5565拉伸压缩材料试验机中，设定好参数，采用拉伸法进行测试，得到各个样品的应力-应变曲线；耐洗涤性测试为将样品浸泡在4 g/L的商用洗衣液中，振荡洗涤30 min，记为洗涤一次，取出后用自来水洗涤干净，烘干至恒重，测定样品表面方阻和质量。

2 结果与讨论
2.1 表面形貌表征
棉织物在镀银前和化学镀银后表面形貌如图1所示。

图1(a)棉织物为平织结构，
纤维表面光滑，直径大约在10 μm左右。

由图1(b)和(c)可以看到，经化学镀银以后，棉织物的纤维表面被均匀且致密的银层所覆盖，少数球状颗粒和团簇附着在纤维镀银层表面。

银氨离子在葡萄糖还原下不断产生纳米尺寸的球形银颗粒，由图
1(d)可知其平均粒径约为300 nm，由于纳米银颗粒具有较高的表面自由能，能够
在纤维表面不断沉积形成均匀致密的银层，同时过多的纳米银颗粒还容易团聚成大的颗粒和团簇，其与纤维的结合较为疏松，在洗涤过程中容易脱落。

由图1(e)纤
维表面的能谱图可以看出，纤维表面存在C、O、Ag 3种元素，银元素占64.54%。

图1 纤维素织物和镀银纤维素织物的扫描电镜图和能谱图Fig 1 SEM and EDX images of cellulose fabric and silver plated cellulose fabric
2.2 XRD
图2分别为棉织物和镀银棉织物的XRD谱图。

从图2可以看出，图2(a)为典型的纤维素特征峰，其中2θ在22.9°附近对应的是纤维素的(002)晶面；14.9和16.6°附近的衍射峰对应的是(101)和(101)晶面[21]。

图2(b)中这些纤维素的特征峰均消失，而在2θ=38.5，44.6，64.7，77.6，81.7出现的5个尖峰是银的布拉格反射峰[22]，分别对应银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。

镀银棉织物峰型特别尖锐，峰宽较窄，说明棉纤维表面被银层完全覆盖，因此棉纤维织物能够导电。

图2 纤维素织物和镀银纤维素织物的X射线衍射图
Fig 2 X-ray diffraction of cellulose fabric and silver plated cellulose fabric 2.3 镀银条件对导电性和镀银量的影响
从图3(a)可以看到，随着AgNO3浓度的增加，镀银量不断上升，而织物表面方
阻减小，AgNO3浓度的增加也使化学镀银速率加快，银沉积速率也加快[23]。

AgNO3浓度为0.10 mol/L时得到的镀银棉织物表面方阻值最低，可达到75
mΩ/□。

当AgNO3浓度继续提高至0.14 mol/L，镀银量开始下降，表面方阻值
也持续增大。

这是因为银还原速率远大于沉积速率，部分被还原出来的银无法迅速沉积在纤维表面而在镀银液中团聚，造成银的浪费。

从图3(b)可以看出，随着葡萄糖用量的增大，镀银反应速率加快，但由于银还原
速率远大于沉积速率，溶液中的银颗粒还没来得及沉积在织物上便发生团聚，粒径
增大导致反应结束后容易被冲洗脱落，棉织物的镀银量不断下降，表面方阻值也从最低的75 mΩ/□不断升高，因此，葡萄糖的用量不宜过多。

从图3(c)可以看到，随着温度的升高，镀银速率加快，棉织物的镀银量明显提高，由测得的表面方阻值看，镀银效果显著，在45 ℃下得到的织物表面方阻值最低，同时镀银量也较高。

随着温度继续升高，镀银量有所降低，同时表面方阻急剧增大，说明在较高温度下，银的还原速率远大于沉积速率，溶液中较多的银颗粒发生团聚，沉积在纤维基材上的银量减少，同时银层的致密程度也有所下降，导致了织物表面方阻值的急剧增大。

图3 AgNO3浓度，AgNO3与葡萄糖摩尔比和反应温度对织物导电性和镀银量的影响
Fig 3 Effect of AgNO3 concentration, n(AgNO3)∶n(glucose), and plating temperature on electrical resistance and the silver content in fiber
2.4 耐洗涤性
从图4可以看出，在不断增加洗涤次数后，棉织物的镀银量随之下降，表面方阻
值也不断增大。

第1次洗涤后镀银量出现第一次骤降，但表面方阻值变化不大，
这是由于织物镀银层的一些粒径较大的球状银颗粒和团簇与镀银层结合较差，在洗涤中容易脱落，但与纤维结合较为紧密的银层仍能使织物保持较高的导电性。

洗涤3次后，镀银织物重量出现第二次骤降，但是织物的表面方阻值仍然较小，这可能是由于织物表面镀银层是由多层纳米银颗粒组成，外层银颗粒的脱落并不影响内层银的导电性。

在6次洗涤后，织物表面方阻增大的幅度变大，而织物表面镀银量
下降不大，这是因为随着洗涤的进行，织物表面的镀银层不断地脱落，脱落速度基本保持一致，而由于织物纤维表面仅有很薄的银层，持续脱落的银将使银层出现断裂，对织物的导电性影响较大，造成表面方阻增大，洗涤12次后，织物银含量为0.61 g/g，而表面方阻增大至26 Ω/□，具有较好的耐洗涤性[24]。

图4 不同洗涤次数下的镀银织物的表面电阻和银含量
Fig 4 Effect of washing times on electrical resistance and silver content in fiber
2.5 疏水性
棉纤维表面存在大量的羟基，表现出很强的亲水性，能够快速吸水。

化学镀银后，棉纤维的表面发生了由亲水性向疏水性的变化，接触角为129.4°。

这说明化学镀银使棉织物表面粗糙化，金属的疏水性增强了织物的疏水性。

表面结构粗糙化及低表面能物质的修饰有利于亲水材料向疏水材料的转变[25-26]，同时织物表面的疏水性有利于提高导电织物的耐洗涤性能，增强银层的稳定性，提高导电织物的使用寿命。

图5 纤维素织物和镀银纤维素织物的接触角Fig 5 Contact angle of cellulose fabric and silver plated cellulose fabric
2.6 热稳定性
棉织物和镀银棉织物的热稳定性如图6所示。

由图6可知，织物的热分解经过两个过程，第一阶段从30～150 ℃左右是自由水和结晶水的脱去过程，对于棉织物而言，失重约10%；对于镀银棉织物而言，失重约5%，这表明镀银织物是易疏水的。

第二阶段从250～450 ℃左右可能是因为纤维素降解导致的。

棉织物的初始分解温度为271.98 ℃，镀银棉织物的初始分解温度为290.54 ℃，银层提高了纤维素纤维的热稳定性。

图6 纤维素织物和镀银纤维素织物的热失重图
Fig 6 TGA analysis of cellulose fabric and silver plated cellulose fabric
2.7 拉伸性
棉织物和镀银棉织物的拉伸应力-应变曲线如图7所示。

棉织物的断裂应力为1.07
MPa，弹性模量为211.09 MPa，断裂时的应变为0.927%，而镀银棉织物的断裂应力为2.84 MPa，弹性模量为517.83 MPa，断裂时的应变为0.973%。

相较于
棉织物，镀银棉织物的断裂应力和弹性模量有显著的提高，可能是因为镀银层能承受一定的机械强度。

在拉伸过程中，镀银层首先断裂，然后纤维素纤维才断裂，而镀银层是刚性的，因此原位镀银能显著提高纤维素织物的机械强度。

图7 纤维素织物和镀银纤维素织物的拉伸应力-应变曲线
Fig 7 Stress-strain of cellulose fabric and silver plated cellulose fabric
3 结论
(1) 采用原位镀银法制备了具有优良导电性的棉纤维织物，制备导电银/棉织物的最佳条件：AgNO3浓度为0.1mol/L，n(AgNO3)∶n(氢氧化钠)=1∶2，氨水适量，n(葡萄糖)∶n(AgNO3)=1∶1，45 ℃条件下反应5 h。

(2) 原位镀银制备得到的镀银棉织物表面方阻低至75 mΩ/□，镀银层致密均匀，
具有优异的导电性能，有望应用于可穿戴智能织物的电极材料。

(3) 原位镀银将纤维素纤维的亲水表面转变为疏水表面，显著提高了织物的热稳定性和机械性能。

参考文献：
【相关文献】
[1] Zeng W, Shu L, Li Q, et al. Fiber-based wearable electronics: a review of materials, fabrication, devices, and applications[J].Advanced Materials, 2014, 26(31): 5310-5336. [2] Xu P, Gu T, Cao Z, et al. Carbon nanotube fiber based stretchable wire-shaped supercapacitors[J].Advanced Energy Materials, 2014, 4(3):1300759.
[3] Cheng H, Dong Z, Hu C, et al. Textile electrodes woven by carbon nanotube-graphene
hybrid fibers for flexible electrochemical capacitors[J].Nanoscale, 2013, 5(8):3428.
[4] Liao Q, Zhang Z, Zhang X, et al. Flexible piezoelectric nanogenerators based on a
fiber/ZnO nanowires/paper hybrid structure for energy harvesting[J].Nano Research, 2014, 7(6):917-928.
[5] Zhang M, Gao T, Wang J, et al. A hybrid fibers based wearable fabric piezoelectric nanogenerator for energy harvesting application[J].Nano Energy, 2015, 13: 298-305. [6] Rothmaier M, Luong M P, Clemens F. Textile pressure sensor made of flexible plastic optical fibers[J].Sensors, 2008, 8(7):4318-4329.
[7] Kim K J, Chang Y M, Yoon S U N, et al. A novel piezoelectric PVDF film-based physiological sensing belt for a complementary respiration and heartbeat monitoring system[J].Integrated Ferroelectrics, 2009, 1(107):53-68.
[8] Taji B, Shirmohammadi S, Groza V, et al. Impact of skin-electrode interface on electrocardiogram measurements using conductive textile electrodes[J].IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement, 2014, 63(6):1412-1422.
[9] Lee S M, Sim K S, Kim K K, et al. Thin and flexible active electrodes with shield for capacitive electrocardiogram measurement[J].Medical & Biological Engineering & Computing, 2010, 48(5):447-457.
[10] Yapici M K, Alkhidir T, Samad Y A, et al. Graphene-clad textile electrodes for electrocardiogram monitoring[J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 221: 1469-1474.
[11] Amberg M, Grieder K, Barbadoro P, et al. Electromechanical behavior of nanoscale silver coatings on PET fibers[J]. Plasma Processes and Polymers, 2008, 5(9):874-880. [12] Joung Y S, Buie C R. Antiwetting fabric produced by a combination of layer-by-layer assembly and electrophoretic deposition of hydrophobic nanoparticles[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(36):20100-20110.
[13] Stempien Z, Rybicki E, Rybicki T, et al. Inkjet-printing deposition of silver electro-conductive layers on textile substrates at low sintering temperature by using an aqueous silver ions-containing ink for textronic applications[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 224:714-725.
[14] Merilampi S, Laine-Ma T, Ruuskanen P. The characterization of electrically conductive silver ink patterns on flexible substrates[J]. Microelectronics and Reliability, 2009,
49(7):782-790.
[15] Montazer M, Komeily Nia Z. Conductive nylon fabric through in situ synthesis of nano-silver: Preparation and characterization[J]. Materials Science and Engineering: C, 2015, 56:341-347.
[16] Montazer M, Alimohammadi F, Shamei A, et al. In situ synthesis of nano silver on cotton using Tollen s’ reagent[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(2):1706-1712.
[17] Wang W, Li W, Gao C, et al. A novel preparation of silver-plated polyacrylonitrile
fibers functionalized with antibacterial and electromagnetic shielding
properties[J].Applied Surface Science, 2015, 342:120-126.
[18] Hokkanen S, Bhatnagar A, Sillanpää M. A review on modification methods to cellulose-based adsorbents to improve adsorption capacity[J]. Water Research, 2016, 91:156-173.
[19] Albadarin A B, Collins M N, Naushad M, et al. Activated lignin-chitosan extruded blends for efficient adsorption of methylene blue[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 307:264-272.
[20] Rosa M F, Medeiros E S, Malmonge J A, et al. Cellulose nanowhiskers from coconut husk fibers: Effect of preparation conditions on their thermal and morphological behavior[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 81(1):83-92.
[21] Li Jinbao, He Hang, Zhang Meiyun, et al. Study on selective acid hydrolysis of cellulose aggregation structure catalyzed by Fe3+[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(4):4057-4061(in Chinese).
李金宝, 贺行, 张美云, 等. Fe3+对纤维素聚集态结构选择性酸水解的影响[J]. 功能材料, 2014,
4:4057-4061.
[22] Jiang Shouxiang, Guo Ronghui, Zheng Guanghong. Crystal structure and properties
of electroless silver plating on polyester fabric[J]. Electroplating & Finishing, 2009, 28(7): 22-24(in Chinese).
姜绶祥, 郭荣辉, 郑光洪. 涤纶织物上化学镀银的晶体结构与性能[J]. 电镀与涂饰, 2009, 28(7): 22-24.
[23] Tang Aidong, Li Chuanchang, Zhou Tao. Application of electroless silver plating to metallization of material surface[J]. Electroplating & Finishing, 2007, 26(10):20-24(in Chinese).
唐爱东, 李传常, 周涛. 化学镀银在材料表面金属化中的应用[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26(10):20-24.
[24] Han Keqing, Jin Huifen. Study on the redoping and washing properties of conductive PAn/PET fabric[J].China Synthetic Fiber Industry, 2002, 25(5):25-27(in Chinese).
韩克清, 金惠芬. 聚苯胺/涤纶导电织物再掺杂及洗涤性能的研究[J].合成纤维工业, 2002, 25(5):25-27.
[25] Feng X J, Jiang L. Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces[J]. Advanced Materials, 2006, 18(23):3063-3078.
[26] Nosonovsky M, Bhushan B.Superhydrophobicity for energy conversion and conservation applications[J]. Journal of Adhesion Science & Technology,
2008.22(16):2105-2015.。