Nb-KIT-6的合成及其在纤维素水解中的催化性能

Nb-KIT-6的合成及其在纤维素水解中的催化性能
王丽娜;赵树林;陈丽霞;蔡伟杰
【摘要】采用水热合成法制备Nb掺杂KIT-6催化剂,运用SEM、EDS、BET、XRD等手段对所制样品进行了表征,并考察了其在纤维素水解中的催化性能.结果表明,Nb-KIT-6催化剂表现为有序的介孔结构,具有较高的比表面积和规整的球形外貌,掺杂的Nb元素均匀的分布在催化剂表面.制备的Nb-KIT-6催化剂在纤维素水
解反应过程中具有较高的催化性能,实现了纤维素一步法制备5-羟甲基糠醛(HMF)、乳酸等高位值化学品.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)021
【总页数】3页(P32-34)
【关键词】Nb-KIT-6;催化剂;纤维素;水解
【作者】王丽娜;赵树林;陈丽霞;蔡伟杰
【作者单位】大连市第四十九中学, 辽宁大连 116021;大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连 116033;大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连 116033;大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连 116033
【正文语种】中文
【中图分类】O643.32+
近年来，对于介孔分子筛(MCM-48/MCM-41，SBA-15，KIT-6等)的研究已相当成熟，高比表面积、可控的孔径、高热稳定性和水热稳定性等优点，使得它在许多
领域都存在着潜在的应用价值[1-2]。

为了进一步拓展介孔分子筛[3]的发展前景，在高比表面积和规则有序的孔道结构的基础上作为优良载体，采用新兴的负载方式将杂多酸、胺类、过渡金属等掺杂到介孔分子筛的结构中，从而赋予它更好的分散性、稳定性和更加优越的催化性能，使其在氧化还原反应、缩合反应、催化裂化等各类催化反应中得到广泛的应用。

Jin等[4]将Ce负载MCM-48上，在H2O2条件下，催化环己胺的氧化反应，结果显示，Ce-MCM-48无论是在转化率或是选择性上，都在MCM-48的基础上增加了5.9%和5.4%。

因此，通过金属离子或其他物质改性之后的介孔分子筛在催化反应方面已得到了广泛的关注。

纤维素作为一种丰富的生物质资源，其来源广泛，价格低廉，对甘露醇、山梨醇等具有很高的选择性，然而，由纤维素转化为HMF，乳酸等高位值化学品则具有一定的挑战性。

乳酸作为三大有机酸之一，广泛应用于食品、制药、日用品以及印染纺织等众多领域中[5]，因此对纤维素水解反应具有很高的研究意义。

目前，使用化学合成路线来生产乳酸，通过添加均相碱催化剂[6](NaOH，
Ca(OH)2)可以从纤维素的水热转化中获得乳酸产率27%(以碳摩尔百分比计)。

Bicker等[7]发现在测试的过渡金属离子中，Zn2+离子在300 ℃的亚临界水中是蔗糖或葡萄糖产生乳酸的最佳催化剂。

虽然碱和过渡金属离子是植物糖生产乳酸的良好催化剂，但催化剂回收和再利用、防腐材料以及昂贵的分离成本，都不利于工业化生产。

因此，为提高纤维素转化高附值化学品，构建环境友好高效绿色的催化剂体系充满了挑战。

基于以上考虑，本文采用水热法合成Nb-KIT-6催化剂，并考察其在纤维素水解过程中的催化性能。

通过对Nb-KIT-6催化剂进行系一列的表征，探究催化剂的物理特性对催化性能的影响。

1.1 材料与试剂
JSM-7800F场发射扫描电子显微镜，日本电子公司；Micromeritics ASAP2000
静态氮气吸附仪，美国Micromeritics公司；XRD-7000S粉末X射线衍射仪，日本岛津公司。

PEO20PPO70PEO20聚醚(P123)，上海麦克林生物化学有限公司；微晶纤维素上海阿拉丁科技股份有限公司；水合草酸铌(C10H5NbO20)，上海萨恩化学技术有
限公司；其它化学品，天津科密欧化学试剂有限公司，均为分析纯。

1.2 实验方法
1.2.1 催化剂的制备
典型的催化剂制备过程，向500 mL的烧杯中加入180 mL去离子水和5 mL
HCl(37wt%)，将烧杯置于恒温水浴锅中，加入5.0 g P123，40 ℃下搅拌至澄清；再向其中加入5.0 g正丁醇，保持温度不变，继续搅拌1 h；然后向溶液中滴加10.6 g TEOS和一定量的C10H5NbO20(Si/Nb=40，摩尔比)，恒温搅拌24 h后；将溶液移至水热反应釜内，100 ℃下水热处理24 h；最后，将产物冷却，抽滤，
洗涤，100 ℃下过夜干燥，所得粉体研磨，550 ℃下煅烧6 h，将所制备的催化剂记为Nb-KIT-6(40)。

1.2.2 纤维素水解反应
典型的纤维素水解反应是在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行，反应前向内衬中加入0.5 g微晶纤维素，0.1 g 催化剂和20 mL去离子水，200 ℃下油浴，恒温搅拌4 h。

待反应结束后，产物离心分离，取少量上层澄清液，采用HPLC对产物进行分析。

1.2.3 催化活性评价
通过HPLC对所得液体进行检测，根据公式(1)和(2)即可算出纤维素的转化率ω1
和乳酸的选择性ω2。

纤维素转化率ω1=[(m1+m2-m3)/m1]×100%
式中：m1——微晶纤维素质量
m2——催化剂质量
m3——反应后固体质量
乳酸选择性ω2={[(m4/90.08)×3×12]/(m1×0.426×ω1)}×100%
式中：m4——生成乳酸质量
1.3 催化剂的表征
1.3.1 XRD表征
X射线衍射表征在日本岛津公司XRD-7000S型粉末X射线衍射仪上进行，Cu Kα辐射，扫描步幅8°/min，扫描范围2θ=10 °～80 °。

1.3.2 BET表征
在液氮温度(-196 ℃)下，以N2为吸附质在美国Micromeritics公司ASAP2000型静态氮气吸附仪上表征材料的比表面积。

1.3.3 SEM表征
催化剂形貌在日本电子公司JSM-7800F型扫描电子显微镜上观测，电压20 kV，测试前先将样品进行镀金1 min。

2.1 催化剂SEM表征
图1为催化剂的SEM谱图，图1(a)可以看出KIT-6呈现出规整光滑的球形外貌，小球粒径在4～5 μm之间，当Nb掺杂过后，如图1(b)所示，催化剂结构未发生明显的改变，但球形表面较为粗糙，且有少量白色细小颗粒均匀的附着在其表面。

图1(c，d) Nb-KIT-6(40)的Elemental mapping 谱图表明，Nb元素在催化剂结构中分布均匀，说明已将Nb元素成功的引入到KIT-6上。

2.2 催化剂N2吸附脱附等温线测试
图2为Nb-KIT-6(40)催化剂 N2吸附脱附和孔径分布图，结果表明，该催化剂
N2吸附脱附等温线呈I型磁滞回线，表明催化剂孔径较小，且孔分布较为均匀，由BJH孔径分布图进一步证实，催化剂孔径集中分布在2～4 nm之间，证明Nb-
KIT-6(40)仍属于介孔结构催化剂。

由表1数据可知，通过改性之后的KIT-6，其比表面积、孔体积、孔径均有一定程度的增大，说明以成功的将Nb元素掺杂到KIT-6中，并证实上面BET表征的结果。

2.3 催化剂XRD表征
图3为XRD谱图，可以看出在2θ=15°～30°处有一个较大的衍射峰，说明催化剂具有无定型硅晶结构，在22°附近有一个微弱的肩峰代表的是无定型SiO2。

在通过C10H5NbO20改性之后的KIT-6其XRD谱图没有发生较大的变化，说明Nb-KIT-6(40)催化剂仍为无定型结构，但在2θ=28°和37°出现微弱的衍射峰，据文献记载此处为Nb2O5的衍射峰[8]，表明在Nb掺杂之后，催化剂表面生成了少量XRD未能检测的Nb2O5颗粒，猜测即为SEM表征中所述的附着在催化剂表面的少量白色絮状物质。

2.4 催化性能结果
2.4.1 反应温度
图4为温度对Nb-KIT-6(40)催化纤维素水解的性能影响，不难发现，纤维素的转化率随着温度的升高而升高，说明纤维素水解为吸热反应。

当温度< 200 ℃时主要产物为葡萄糖和乳酸，温度达到200 ℃时开始有HMF生成，三者的选择性总和达到34%。

当温度进一步升高时，HMF选择性略微升高，而葡萄糖和乳酸的选择性则急剧下降，说明高温有利于HMF的生成，但葡萄糖和乳酸发生了进一步的水解或聚合等副反应[9]。

2.4.2 反应时间
为进一步考察催化剂的催化性能，在200 ℃的条件下，探究了时间对Nb-KIT-
6(40)催化纤维素水解的性能影响，如图5所示。

随着时间的增加纤维素的转化率有略微的上下波动，说明时间对纤维素转化影响不大。

而葡萄糖和乳酸呈现出先上升后下降的趋势，说明时间在4 h之内反应是促进葡萄糖和乳酸的生成，但反应时
间过长则使得产物发生进一步副反应。

HMF选择性随时间先降低后升高可能有两种原因，其一反应过程中形成了少量的腐黑物附着于催化剂表面造成HMF选择性的降低，其二随着时间的延长，葡萄糖异构化成果糖，果糖水解成HMF，使其选择性升高，葡萄糖选择性降低。

本文通过水热法合成的Nb-KIT-6催化剂具有规整的球形外貌，较大的比表面积971.5 m2/g和均匀的介孔结构，孔径分布在2～4 nm之间，并且所掺杂的Nb
元素在催化剂表面分布均匀。

该催化剂在纤维素水解反应中表现出较好的催化性能，在常压，200 ℃，4 h条件下，纤维素的转化率和葡萄糖，HMF，乳酸的总选择
性分别达到16%和34%，进而实现了使用绿色高效催化剂催化纤维素“一步法”制高附值化学品。

【相关文献】
[1] 徐玉然,王灵灵,原恩临,等.高分散Mn-KIT-6催化剂的制备及催化性能研究[J].化学学
报,2011,69(13):1517-1523.
[2] YING J Y, Mehnert C P, Weng M S, et al. Synthesis and applications of supra molecular templated mesoporous materials[J]. Angewandte Chemical International
Edition,1999,38(1-2):56-77.
[3] 宋亮,李永红.介孔分子筛的应用研究新进展[J].化学进展,2007,19(5):659-664.
[4] JIN Z, TONG H, YONG G, et al. Synthesis, Characterization and Application of Ce-MCM-48 as a Mesoporous Molecular Sieve[J]. Chin.J.Chem.Phys.,2005,10(13):145-147.
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[7] Bicker M, Endres S, Ott L, et al. Catalytic conversion of carbohydrates in subcritical water: a new chemical process for lactic acid production[J].
Mol.Catal.A:Chem.,2005,239(1):151-157.
[8] Anand Ramanathan, Rajamanickam Maheswari, Bala Subramaniam. Niobium incorporated mesoporous silicate, Nb-KIT-6: Synthesis and characterization[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2014,190(10):240-247.
[9] 王芬芬.纤维素催化转化制备乳酸[D].西安：陕西师范大学,2015.。