三种石斛及其提取物的红外光谱法整体结构解析与鉴定

三种石斛及其提取物的红外光谱法整体结构解析与鉴定
朱南南;孙志蓉;曲继旭;贺雨馨;马芳;孙素琴
【摘要】运用红外光谱法对铁皮石斛、金钗石斛、鼓槌石斛及其两种提取物所含化学成分的红外谱图整体变化规律进行解析和鉴定.采用傅里叶变换红外光谱对三种石斛及其提取物进行结构分析及鉴别.原药材粉末一维红外光谱图反映出铁皮石斛、金钗石斛和鼓槌石斛均含有2 920,2 852,1 737和1 509 cm-1附近的特征峰;1 000～1 200 cm-1波段内的特征峰,推测三种石斛均含有脂类、芳香类和淀粉类成分.二阶导数谱进一步佐证了以上结果.根据峰强来判断三种石斛所含化合物含量的差别,得出铁皮石斛和金钗石斛中的脂类和淀粉类成分含量较鼓槌石斛高,三者中以金钗石斛的脂类成分、铁皮石斛的多糖成分含量较高.三种石斛原药材粉末二阶导数光谱中观察到1 318和782 cm-1处草酸钙的吸收峰.三种石斛的两种提取物中的成分种类和含量与其原药材均有所不同,且不同种石斛之间也存在峰形、峰位、峰强的差别.在水提醇沉提取物、无水乙醇提取物中均发现油脂类、芳香类和多糖类成分的特征吸收峰.与标准品比对分析发现,金钗石斛和鼓槌石斛的多糖成分以淀粉为主,而铁皮石斛则以黏多糖为主;三种石斛无水乙醇提取物的红外光谱分析更清楚地发现脂类成分和芳香类成分的存在,且脂类成分以金钗石斛提取物的含量相对较高.芳香类成分以鼓槌石斛提取物的含量相对较高,红外光谱整体结构解析与鉴定方法能够递进式地验证铁皮石斛、金钗石斛和鼓槌石斛所含物质结构和量的差异,适合于不同种石斛的快速鉴别及质量评价与控制.
【期刊名称】《光谱学与光谱分析》
【年(卷),期】2018(038)011
【总页数】7页(P3407-3413)
【关键词】石斛;红外光谱;二阶导数谱;整体结构解析;提取物
【作者】朱南南;孙志蓉;曲继旭;贺雨馨;马芳;孙素琴
【作者单位】北京中医药大学,北京100102;中国检验检疫科学研究院,北京100024;北京中医药大学,北京100102;北京中医药大学,北京100102;北京中医药
大学,北京100102;清华大学化学系,北京 100084;清华大学化学系,北京 100084【正文语种】中文
【中图分类】R284.1
引言
铁皮石斛和石斛为“药食兼用”的常用名贵中药材，始载于《神农本草经》，有2000多年的用药历史，具有益胃生津，滋阴清热的功效，常用于治疗热病津伤、口干烦渴、病后虚热等多种病症[1]。

我国以石斛类药材为原料配方的中药制剂和
保健品需求量逐年上涨，同时在食品和日化等行业也日趋受到重视[2]。

现代药理
学研究表明[3]，石斛还具有增强机体免疫力、抗衰老、抗肿瘤和抗血小板凝集等
作用。

其主要化学成分有多糖、生物碱、菲类、联苄类、芴酮、香豆素、倍半萜以及挥发油等。

由于石斛属中的药用石斛种类多达50多种，且兰科金石斛属、石仙桃属和石豆兰属的数十种植物与药用石斛从外观上难以区分[4]，故石斛市场中以
假充真、以次充好的现象比较普遍。

为保证石斛药材的质量及临床用药的安全有效，建立石斛快速有效的鉴别方法极为重要。

傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)是用于鉴别化合物和确定分子结构的常用手段之一。

近年来，红外光谱(FTIR)在中药鉴别研究中的应用受到越来越多的关注[5]。

孙素琴等[6-7]采用FTIR技术已成功地对多
种药材进行了鉴别研究。

杨永荣等[8]、包英华等[9]都运用红外光谱法对不同种石
斛进行鉴别研究，但未见有关石斛原药材及不同提取物的整体结构解析与鉴定的研究报道。

本工作采用红外原谱、二阶导数谱对铁皮石斛、金钗石斛、鼓槌石斛的原药材及提取物进行红外光谱主成分分析比较研究，旨在为石斛药材的分析鉴定提供一种新方法。

1 实验部分
1.1 样品
铁皮石斛样品由云南勐海生物科技公司提供；金钗石斛样品由贵州赤水市信天中
药产业开发有限公司提供；鼓槌石斛样品由云南得润康股份有限公司提供。

经北
京中医药大学孙志蓉教授鉴定为兰科石斛属铁皮石斛Dendrobium officinale Kimura et Migo.、金钗石斛Dendrobium nobile Lindl.、鼓槌石斛Dendrobium chrysotoxum Lindl.的干燥茎。

1.2 仪器与试剂
仪器：Spectrum GX FTIR红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，测定范围4 000～400 cm-1，DTGS检测器，光谱分辨率4 cm-1，扫描信号累加次数16次，OPD速度为0.2 cm·s-1，扫描时实时扣除H2O和CO2的干扰。

变温附件为50-886型Portable Controller可编程温度控制单元(Love Control公司)，控温范围50～120 ℃。

试剂：溴化钾(KBr，纯度为99.9%)、浓硫酸、苯酚、乙醇均为分析纯(北京化工厂)；黏多糖标准品由内蒙古医科大学提供；淀粉和油类标准品由中国药品生物制品检定所提供；草酸钙由清华大学化学实验室提供，购自西格玛奥德里奇贸易有
限公司。

1.3 样品制备
1.3.1 水提醇沉提取物的制备
铁皮石斛、金钗石斛、鼓槌石斛分别干燥粉碎，过200目筛，每种各取0.3 g，加水200 mL，加热回流2 h，放冷，转移至250 mL量瓶中，加水至刻度，摇匀，
滤过，精密量取滤液2 mL，置15 mL离心管中，加入无水乙醇10 mL，摇匀，
冷藏1 h，取出，离心(转速为4 000 r·min-1) 20 min，弃去上清液，沉淀，加80%乙醇洗涤2次，每次8 mL，离心，弃去上清液，沉淀烘干即得。

1.3.2 无水乙醇提取物的制备
精密称取铁皮石斛、金钗石斛、鼓槌石斛样品粉末各2.0 g，分别置于三角瓶中，加100 mL无水乙醇，超声(40 Hz，常温)10 min，离心(4 500 r·min-1，20 min)，取上清液，浓缩后即得。

1.3.3 图谱扫描
将铁皮石斛、金钗石斛、鼓槌石斛原药材粉末和水提醇沉提取物、无水乙醇提取物粉末分别进行KBr压片，红外光谱测定，获得相应的红外光谱图。

1.4 数据处理
红外图谱采用Spectrum V6.3.5操作软件，对样品进行数据采集和图谱预处理，
预处理过程包括基线校正(baseline automatic correction)和比对(compare)；
二阶导数谱采用Spectrum v6.3操作软件，13点平滑。

2 结果与讨论
2.1 三种石斛原药材粉末的红外光谱主体成分解析
将铁皮石斛、金钗石斛、鼓槌石斛原药材粉末与油类和淀粉标品一维红外光谱图进行比对(见图1)，可以看到，油类标品有2 926，2 854和1 745 cm-1三个特征
吸收峰，铁皮石斛和金钗石斛表现了油类的三尖峰(2 920，2 852和1 737 cm-1；
2 923，2 855和1 738 cm-1)，而鼓槌石斛只在2 920和1 737 cm-1处有吸收峰，且强度较低。

淀粉标品有1 155，1 081和1 019 cm-1三个特征吸收峰，三种石斛均表现了淀粉的阶梯峰(1 200～950 cm-1)，但峰形和峰位稍有差异，铁皮
石斛峰位置在1 155，1 075，1 027 cm-1，金钗石斛在1 159，1 076和1 035 cm-1，鼓槌石斛在1 159，1 107和1 051 cm-1，但铁皮石斛和金钗石斛分别在1 155和1 159 cm-1峰的右侧比鼓槌石斛多出一个尖峰。

推测三种石斛药材中均含有油脂和淀粉类成分，且铁皮石斛和金钗石斛中的含量较鼓槌石斛高。

图1 油类、淀粉和三种石斛的一维红外光谱图
Fig.1 FTIR spectra of oil, starch, Dendrobium officinale, Dendrobium nobile and Dendrobium chrysotoxum samples
二阶导数谱能够将一维红外光谱的重叠峰分开，进一步提高谱图的分辨率，使吸收峰的位置更加准确。

从三种石斛与油类标品的二阶导数光谱图中可见(图2)，在3 000～1 600 cm-1的波段范围内，油类标品5个特征吸收峰分别在2 960，2 925，2 852，1 751和1 738 cm-1处，铁皮石斛的2 918，2 850和1 738 cm-1，金钗石斛的2 920，2 851和1 737 cm-1，鼓槌石斛的2 918，2 850和1 740 cm-1处的吸收峰与油类中2 925 cm-1(亚甲基—CH2伸缩振动)、2 852 cm-1(亚甲基—CH2伸缩振动)、1 738 cm-1(酯羰基伸缩振动)处吸收峰的位置接近，相差波数(cm-1)分别为：7，2，0； 5，1，1； 7，2，2。

三种石斛与淀粉标品的二阶导数光谱图见图3，在1 800～1 000 cm-1的波段范围内，铁皮石斛中的1 467，1 334，1 203，1 163，1 126，1 106，1 077，1 053 cm-1，金钗石斛中1 467，1 334，1 202，1 163，1 126，1 108，1 078和1 056 cm-1，鼓槌石斛中的1 468，1 335，1 202，1 163，1 126，1 108，1 077和1 054 cm-1与淀粉中1 462，1 333，1 206，1 155，1 125，1 107，1 079和1 054 cm-1的吸收峰位置相似，而铁皮石斛多了个1 020 cm-1吸收峰与淀粉1 019 cm-1位置相似。

同时在二阶导数谱中，随着分辨率增高，芳香类成分的指纹特征峰位置差异更加明显，发现铁皮石斛有1 559，1 542和1 515 cm-1，金钗石斛有1 593，1 559和1 508 cm-1，鼓槌石斛有1 594和1 502 cm-1
芳香环骨架伸缩振动的吸收峰。

铁皮石斛、金钗石斛、鼓槌石斛还分别有1 738和1 636 cm-1； 1 737和1 635 cm-1； 1 740 cm-1非共轭伸缩振动吸收峰，鼓槌石斛还出现了1 658 cm-1共轭伸缩振动吸收峰。

再次明确三种石斛中均含有脂类和淀粉成分，并含有芳香类成分。

图2 油类和三种石斛的二阶导数光谱图
Fig.2 SD-IR spectra of oil, Dendrobium officinale, Dendrobium nobile and Dendrobium chrysotoxum samples
图3 淀粉和三种石斛的二阶导数光谱图
Fig.3 SD-IR spectra of starch, Dendrobium officinale, Dendrobium nobile and Dendrobium chrysotoxum samples
在三种石斛的二阶导数光谱中都有1 318 cm-1附近草酸钙的强吸收峰，将三种石斛原药材粉末与草酸钙标品的二阶导数光谱图进行比对(图4)，发现草酸钙有2个特征强峰1 318和782 cm-1；铁皮石斛中的1 318和766 cm-1，金钗石斛中1 318和763 cm-1和鼓槌石斛中的1 318和764 cm-1吸收峰与草酸钙的特征强峰位置一致，证明三种石斛中均含有草酸钙成分。

图4 草酸钙和三种石斛的二阶导数光谱图
Fig.4 SD-IR spectra of calcium oxalate, Dendrobium officinale, Dendrobium nobile and Dendrobium chrysotoxum samples
2.2 三种石斛水提醇沉提取物的红外光谱主体成分解析
三种石斛原药材的水提醇沉提取物与淀粉标品的一维红外光谱见图5。

金钗石斛水提物的1 156，1 080和1 022 cm-1和鼓槌石斛的1 155，1 079和1 024 cm-1与淀粉标品的1 155，1 081和1 019 cm-1吸收峰位置相似，二者与标准谱峰相差波数分别为：1，1，3和0，2，5；并且二种石斛水提物的光谱形状与淀粉标品的相似，因此推断金钗石斛和鼓槌石斛水提多糖多为淀粉类成分。

而铁皮石斛
的谱图与金钗石斛和鼓槌石斛差别较大，具体的出峰位置见表1。

取糖区的1 000～1 200 cm-1波段，把三种石斛水提醇沉提取物和淀粉标品谱图进行相关系数分析，金钗石斛和鼓槌石斛的相关系数分别为0.945 0和0.890 5，而铁皮石斛的相关系数最小(0.602 2)，说明铁皮石斛与金钗石斛和鼓槌石斛水提物的组成成分不同。

图5 淀粉和三种石斛水提醇沉提取物的一维红外光谱图
Fig.5 FTIR spectra of starch, Dendrobium spp. of the water extraction and alcohol precipitation extract samples
表1 三种石斛水提醇沉提取物和淀粉标品一维红外光谱图特征峰的出峰位置Table 1 The Characteristic peak of FTIR spectra of starch, the water extraction and alcohol precipitation extract samples from Dendrobium spp. 样品特征峰位置/cm-1铁皮石斛2 930, 2 888, 1 738, 1 614, 1 427, 1 378, 1 251, 1 066, 1 031金钗石斛2 929, 1 741, 1 651, 1 420, 1 377, 1 252, 1 156, 1 080, 1 022鼓槌石斛2 927, 1 736, 1 619, 1 423, 1 252, 1 155, 1 079, 1 024淀粉标品2 929, 1 642, 1 425, 1 368, 1 241, 1 155, 1 081, 1 019
由二阶导数光谱图6和表2可见，在1 000～1 800 cm-1波数内三种石斛的差异被显著放大。

金钗石斛和鼓槌石斛水提物与淀粉标品能重叠的峰更多，且峰形也较为接近，金钗石斛峰1 158，1 104，1 079，1 056和1 020 cm-1；鼓槌石斛峰1 157，1 125，1 099，1 079，1 057和1 022 cm-1与淀粉峰1 155，1 125，1 107，1 079，1 054和1 019 cm-1位置非常相似，进一步证明金钗石斛和鼓槌石斛水提醇沉提取物含淀粉成分较多，但二者位置相近的一些峰的峰形和峰强也存在差异。

而铁皮石斛与淀粉标准谱峰相差波数较大。

图6 淀粉和三种石斛水提醇沉提取物的二阶导数光谱图
Fig.6 SD-IR spectra of starch, Dendrobium spp. of the water extraction and
alcohol precipitation extract samples
表2 三种石斛水提醇沉提取物与淀粉标品二阶导数光谱图特征峰出峰位置
Table 2 The Characteristic peak of SD-IR spectra of starch, the water extraction and alcohol precipitation extract samples from Dendrobium spp. 样品特征峰位置/cm-1铁皮石斛1 454, 1 210, 1 150, 1 124, 1 095, 1 062, 1 062,1 030金钗石斛1 469, 1 330, 1 205, 1 158, 1 104, 1 079, 1 056, 1 020鼓
槌石斛1 455, 1 303, 1 205, 1 157, 1 125, 1 099, 1 079, 1 057, 1 022淀粉标品
1 462, 1 333, 1 206, 1 155, 1 125, 1 107, 1 079, 1 054, 1 019
那么铁皮石斛水提醇沉提取物中主要有哪些成分呢？进一步将铁皮石斛水提醇沉
提取物和黏多糖标品一维红外光谱图进行比对(图7)，发现二者有多个峰可以重合，尤其是糖区内的特征峰，如铁皮石斛峰1 738，1 378，1 251，1 066和1 031 cm-1与黏多糖峰1 736，1 377，1 250，1 063和1 033 cm-1非常相似，故推断铁皮石斛水提醇沉提取物主要成分为多糖。

图7 铁皮石斛水提醇沉提取物和黏多糖的一维红外光谱图
Fig.7 FTIR spectra of mucopolysaccharide, Dendrobium officinale of the water extraction and alcohol precipitation extract samples
取1 000～1 800 cm-1波段，二阶导数谱给出了更全面的信息(图8)。

铁皮石斛
水提醇沉提取物二阶导数光谱图特征峰出峰位置在1 746，1 680，1 563，1 505，1 487，1 471，1 454，1 433，1 376，1 319，1 243，1 210，1 177，1 150，1 124，1 095，1 062，1 030 cm-1；而黏多糖出峰位置在1 746，1 720，1 670，1 562，1 508，1 468，1 432，1 376，1 303，1 243，1 212，1 178，
1 151，1 123，1 095，1 060，1 030 cm-1，二者能够重合的特征峰明显增多，进一步证明铁皮石斛水提醇沉提取物多为黏多糖成分。

图8 铁皮石斛水提醇沉提取物和黏多糖的二阶导数光谱图
Fig.8 SD-IR spectra of mucopolysaccharide, Dendrobium officinale of the water extraction and alcohol precipitation extract samples
2.3 三种石斛无水乙醇提取物的红外光谱主体成分解析
三种石斛原药材的无水乙醇提取物与油类标品的一维红外光谱图见图9，具体出峰位置见表3。

铁皮石斛2 924，2 852，1 715，1 463和720 cm-1峰；金钗石斛2 925，2 853，1 735和1 462 cm-1峰；鼓槌石斛2 917，2 849，1 714，1 463和719 cm-1峰与油类标品峰相差波数分别为：2，2，30，2，3； 1，1，10，3，- -； 9，5，31，2，4。

与脂类成分参考峰越接近，且能对应的峰个数越多，则该样品中脂类成分含量越高。

故三种石斛无水乙醇提取物中脂类成分相对含量大致为：金钗石斛>铁皮石斛>鼓槌石斛。

芳香类成分出峰区域，铁皮石斛在1 656和1 514 cm-1；金钗石斛在1 603和1 514 cm-1；鼓槌石斛在1 598和1 514 cm-1，根据峰强、峰面积可以推断三种石斛芳香类成分的相对含量以鼓槌石斛较高。

图9 油类和三种石斛无水乙醇提取物的一维红外光谱图Fig.9 FTIR spectra of oil, Dendrobium spp. ofthe anhydrous ethanol extract samples表3 三种石斛无水乙醇提取物和油类标品一维红外光谱图特征峰的出峰位置
Table 3 The Characteristic peak of FTIR spectra of oil, the anhydrous ethanol extract samples from Dendrobium spp.
样品特征峰出峰位置/cm-1铁皮石斛2 924, 2 852, 1 715, 1 463, 1 377, 1 248, 720金钗石斛2 925, 2 853, 1 735, 1 462, 1 377, 1 239, 1 156鼓槌石斛2 917, 2 849, 1 714, 1 463, 1 377, 1 271, 1 236, 1 158, 719油类2 926, 2 854, 1 745, 1 465, 1 377, 1 239, 1 164, 723
3 结论
从三种石斛原药材粉末一维红外光谱主体成分分析得知，铁皮石斛、金钗石斛和鼓
槌石斛含有多种相似的特征峰，如2 920 cm-1(亚甲基—CH2伸缩振动)、2 852 cm-1(亚甲基—CH2伸缩振动)及1 737 cm-1(酯羰基伸缩振动)附近的特征峰； 1 509 cm-1(芳香环骨架伸缩振动)附近的特征峰； 1 000～1 200 cm-1(C—O伸缩振动)波段内的特征峰，推测三种石斛均含有脂类、芳香类和淀粉类成分。

二阶导
数光谱可以在一定程度上对原光谱的重叠峰进行分辨，让那些被遮盖的谱峰显现出来。

通过二阶导数光谱分析进一步佐证了以上研究结果，并分析出铁皮石斛和金钗石斛中的脂类和淀粉类成分含量较鼓槌石斛高，三者中以金钗石斛的脂类成分含量最高，铁皮石斛多糖成分含量最高。

同时二阶导数光谱中观察到1 318和782
cm-1吸收峰，分别是草酸根负离子中C—O键的对称伸缩振动和弯曲振动，说明三种石斛中均含有草酸钙成分。

提取方法不同得到的提取物的主要成分不同。

无水乙醇提取物主要是极性小的脂类和芳香类成分，而水提醇沉提取物主要是极性较大的多糖类成分，一些无机盐类成分也被提取出来，即“相似相溶”原理的完美体现。

三种石斛提取物中的成分种类和含量与原药材有所不同，在他们的水提醇沉提取物、无水乙醇提取物中发现均含有油脂类、芳香类和多糖类成分，但铁皮石斛、金钗石斛和鼓槌石斛各种成分的种类和含量都有明显的差异。

金钗石斛和鼓槌石斛的多糖成分以淀粉为主，而铁皮石斛则以黏多糖为主，这也印证了铁皮石斛“粘牙”、“无渣”者为佳的传统质量评价标准，同时也印证了《中国药典》2015版将铁皮石斛与其他种石斛分开单列的合理性。

无水乙醇提取物的红外光谱分析结果证明三种石斛提取物均含有脂类成分和芳香类成分，而芳香类成分含量以鼓槌石斛的较高。

我国有石斛属植物74种2变种，主要分布于秦岭—淮河以南各省区，云南、广西、广东、贵州、台湾为本属植物的分布中心。

石斛属植物中有药用价值的约有50余种，但是目前把兰科金石斛属、石仙桃属和石豆兰属数十种植物也作为中药石斛混入商品流通及药用石斛混种混收等现象依然存在，加之中药石斛《中国药典》收载
的原植物种类变更较大等原因，导致石斛质量不稳定、价格混乱。

出现这些问题的主要原因在于药用石斛鉴定方法不够完善，鉴定指标不够明确。

本试验采用红外光谱法结合二阶导数分析技术获得三种石斛的整体结构信息，递进式地验证了铁皮石斛、金钗石斛和鼓槌石斛所含物质结构和量的差异，为今后系统完整的石斛鉴定研究打下了基础，也为基原相近、易混淆的中药鉴别提供了一个可发展的方向。

中药是比西药复杂得多的混合物体系，谱图解析的困难使常规红外光谱法在较长时期内没能在中药质量控制和管理中发挥其应有的作用。

红外光谱宏观指纹鉴定法是针对中药这一复杂体系而衍生出的较为实用的方法。

随着红外光谱仪器与计算机技术的发展，适用于混合物红外光谱解析的技术和手段不断出现[10-11]，依据红外光谱的基础理论和混合物红外光谱指纹特征的变化规律所建立的“整体解析法”、“三级鉴别法”和“专家识别法”等“多级红外光谱宏观指纹分析法”，为使用红外光谱对中药进行分析鉴别提供了系统的理论和方法学指导[13]。

本研究结果证明红外光谱整体结构解析与鉴定方法用于石斛这类价格昂贵、资源获得困难的中药材非常适合，对于实现石斛药材快速鉴别及质量评价与控制具有非常重要的意义。

References
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