聚合物的转变与松弛.精选PPT

5.1聚合物分子运动的特点
松弛过程：在一定的外界条件下，高聚物从一种平衡状态，通 过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态的过程
松弛时间：就是高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动， 达到与外界条件相适应的新的平衡态所需时间，用τ表示
松弛曲线：
5.1聚合物分子运动的特点
方程：∆x(t) = ∆x(0)e-t/τ 当t = τ时，松弛时间是回缩为伸长量的1/e倍所需的时间
自由体积理论认为：在高聚物的整个体中包括两个部分
对于交联聚合物，如图5—2中 与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。
玻璃化转变是高分子链段运动刚被冻结（或刚被激发）的一个转变温度，链段运动，又是通过主链的内旋转实现的，决定Tg的主要因
素有两个：高分子间的相互作用和分子链的柔顺性。 （2）杂质对Tm的影响
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原因：结晶高聚物中有完善不同程度的晶体（结晶时造成的）
在此区域内，由于分子间存在物理 因此许多作为橡胶使用的聚合物，都含有孤立双键
无论是成核过程还是生长过程，温度都有显著的影响，对于总的结晶速率曲线与温度的关系呈现单峰形
缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性 聚氯乙烯的NMR线宽随温度的变化
Tg以上高弹态自由体积的膨胀率：(dV/dT)r – (dV/dT)g
（1）玻璃态区
在此区域内，聚合物类似 玻璃，通常是脆性的，分 子运动主要限于振动和短 程的旋转运动
室温下典型的例子：PS，PMMA
5.1聚合物分子运动的特点
(2)玻璃—橡胶转变区（the glass-rubber transition region）
此区域内，在20~30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合 物的行为与皮革相似。玻球化转变温度(Tg )通常取作模量下降 速度最大处的温度。
玻璃—橡胶转变区可以解释为远程协同分子运动的开始。 Tg以下，运动中仅仅只有1—4个主链原子，而在转变区， 大约10—50个主链原子(即镀段)获得了足够的热能以协同方 式运动，不断改变构象。
(3)橡胶－弹性平台区（a rubber-elastic plateau region）
对于PS，Tg(∞)=100℃ , K=1.
5.2 玻璃化转变
玻璃化转变
非晶态聚合物的玻璃化转变，即玻璃—橡胶转变。对了晶态 聚合物是指非晶部分的这种转变
玻璃化温度是聚合物的特征温度之一。 所谓塑料和橡胶就是按它们的玻璃化温度是在室温以上还是 在室温以下而言的。从工艺角度来看，玻璃化温度Tg是非晶态 热塑性塑料(如PS、PMMA、硬质PVC等)使用温度的上限，是 橡胶或弹性体(如天然橡胶、顺丁橡胶、SBS等)使用温度的下限。
热运动能量足以使分子镑解绍蠕动，这种流动是作为链段 运动结果的整链运动
（1）链的对称性和规整性 Tg=A-Bf
平台的宽度主要由聚合物的分
子量所控制，分子量越高，平台 无规立构的聚乙酸乙烯酯不能结晶，它的水解产物聚乙烯醇也不是有规整性，但结晶度可达30％
外力作用时间长，对链段有推动作用，Tg↓
越长(见图5—3) 一般认为：氯原子和氟原子体积相差不太大，仍然可以满足分子链的规整排列，所以可以结晶
当t >> τ时，t / τ→∞ ∆x(t) →0 形变恢复快 当t << τ时，t / τ→0 ∆x(t) →∆x(0) 形变恢复慢
• 高聚物的分子运动具有多重性是由于分子量具有多分散
性，松弛时间τ不是一个特定的值，而是一个较宽的时间 分布，称为“松弛时间谱”。
5.1聚合物分子运动的特点
线形、非晶态聚合物的模量、温度曲线
点线所示，橡胶弹性增加，蛹变
一般认为：羟基的体积不太大，而且分子间可以形成氢键
部分已被抑制。对于半晶态聚合
图5－3 分子量对平台长度的影响
物，平台的高度由结晶度所控制， 结晶平台一直延续到聚合物的熔
点(Tm)
典型例子：未硫化的天然橡胶
(4)橡胶流动区
在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性
实验时间短时，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶 行为；实验时间增加，温度升高，发生解缠作用，导致整个分 子产生滑移运动，即产生流动
对于交联聚合物，不存在④区，因为交联阻止了滑移运动， 在达到聚合物的分解温度之前，一直保持在③区状态，如硫化 橡胶。
(5)液体流动区
该区内，聚合物容易流动，类似糖浆 热运动能量足以使分子镑解绍蠕动，这种流动是作为链段 运动结果的整链运动
膨胀计示意图
非晶聚合物的比容－温度关系 1—快速冷却 2—慢速冷却
（2）量热法（DSC法）
测定：热容与温度的关系 原理：给基准物和样品相同的热 量（仪器采用两侧等速升温或降温 进行控制），基准物是热惰性的， 而样品在温度改变时会出现各种转 变，会吸热或放热，与基准物的温 度有一差值（通过热电偶测出）， 将温度差值—温度作一图线，就可 以得到差热曲线。曲线上的转折对 应于Tg。
5.2 玻璃化转变
Tg是聚合物的一个重要特征，在Tg前后，聚合物的体积、热 力学性质、力学性质、电磁性质都将发生明显变化，跟踪这些 性质随温度变化情况，就可以确定Tg
测定方法
§ 膨胀计法 § 量热法（DSC法） § 温度－形变法（热机械法） § 核磁共振法 (NMR)
（1）膨胀计法
测定 比容与温度的关系 原理 Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折
对于半晶态聚合物，模量取决于结晶度。无定形部分经 历玻璃—橡胶转变，结晶部分仍然保持坚硬
达熔融温度时，模量迅速降至非晶材料的相应数值。
Arrehnius方程： τ=τ0 expΔE/RT
τ0 —常数 △E—活化能 当T↑→τ↓松弛时间加快 T↓→τ↑松弛时间延长
时温等效：
对于一个松弛过程，升温和延长观察时间t具有等效性 T↑，松弛过程加快（τ↓） 可以在较短的时间内观察到分子运动t↓ T↓，松弛过程减慢（τ↑），需要在较长的时间内观察到分子运动t↑ 也就是说：温度升高，与延长观察时间都可以得到相同的松弛过程
聚合物的转变与松弛
（优选）聚合物的转变与松弛
5.1聚合物分子运动的特点
3) 链节、侧基、支链运动
链节运动：高分子主链上几个化学键的协同运动 侧基、支链运动：侧基相对于主链摆动，转动、转动以及侧基的内旋转运 动
4)原子在平衡位置附近的振动 5) 晶区运动
• 结晶性高分子晶区的局部松弛，晶型转变、晶区缺陷等