04有机反映机理测定方法和活拨中间体

3、碳负离子的稳定性
? 影响碳负离子稳定性的原因主要是结构和溶剂因素。这种影响 主要表现在两方面，一方面表现在碳负离子是否容易生成（与 碳原子相连的 H的酸性强弱有关），另一方面表现在生成的碳 负离子是否稳定。
? 影响碳负离子稳定性的因素主要有杂化效应、诱导效应、溶剂 效应、芳香性等。
? 五、反应速率理论 ? ㈠碰撞理论 ? ㈡过渡态理论
? 六、有机反应中的活泼中间体 ? ㈠碳正离子 ? ㈡碳负离子 ? ㈢自由基 ? ㈣碳烯 ? ㈤氮烯 ? ㈥苯炔
? 七、有机反应机理的测定
㈠按反应历程分类
? ㈠按反应历程分类，根据反应中键的形成及断裂方式可将有机反 应分为：自由基反应、离子反应和协同反应。
? 1、自由基反应（反应机理为自由基机理）通过共价键均裂产生自 由基而进行的反应，例如：
AB
AB
2、离子反应（反应机理为离子机理）通过共价键异裂产生离子 而进行的反应，例如：
AB
A
B
3、协同反应（反应机理为协同机理）反应过程中旧键的断裂和新
键的形成同时进行并且一步完成的多中心反应（通过环状过渡态
进行的协同反应称为周环反应），反应很少受溶剂、阻抑剂、或
第四章有机反应机理 测定方法和活泼中间体
? 一、有机反应的分类 ? ㈠按反应历程分类 1、自由基反应 2、离子反应 3、协同反应 ? ㈡按原料和产物分类 1、取代反应 2、加成反应 3、分子重排反应 4、消去反应 5、氧化还原反应
? 二、有机反应中试剂的分类 ? 三、反应的热力学
? 四、反应动力学 ? ㈠反应速度 ? ㈡反应级数 ? ㈢反应分子数
? 1、碳负离子的生成
⑴碳－氢键异裂产生碳负离子
⑵碳－碳键异裂产生碳负离子 ⑶负离子与不饱和键加成
2、碳负离子的结构
C
C
sp3杂化 角锥型结构 sp2杂化 平面型结构
在桥环化合物中，桥头碳正离子是不稳定的，因为环几何形状的限制， 不利于平面构型的存在，但桥头碳负离子由于锥型结构相对有利，所以 桥头碳负离子相对较稳定，可以存在。例如：
? 内型反应物在反应时，由于受几何形状限制，不利于从背面进 攻，阻碍了 σ 键的邻基参与，实际上相当于 SN1反应，缓慢地生 成敞开的非经典碳正离子，然后才转变为非经典碳正离子，所 以反应速度较外型的小。
⑶芳基的参与
㈡碳负离子
? 碳负离子是指有机物分子中的C-H键发生异裂将质子转移给碱后形成 的具有负电荷的三价碳原子体系。
Br Br
Br
Br
二、反应的热力学
三、反应动力学
? ㈠反应速度 ? ㈡反应级数 ? ㈢反应分子数
㈠反应速度
㈡反应级数
㈢反应分子数
四、反应速率理论
Baidu Nhomakorabea? ㈠碰撞理论
㈡过渡态理论
反应物 ABC
过渡状态
[A B C]
生成物 ABC
五、有机反应中的活泼中间体
? 有些有机反应是一步完成的，称为协同反应，如 Diels-Alder 反应， 但多数有机反应是通过生成某些中间体来完成的。这些中间体 很活泼，存在时间短，形成后立即参与下面的反应，所以常称 为有机反应活性中间体。活性中间体与过渡态不同，它真实存 在，可以测定，甚至可以分离出来，而过渡态目前还只是理论 化学家的一种设想。有机反应活性中间体主要有：
第四章 有机反应机理
测定方法和活泼中间体
? 通常，一个化学反应式只能表示反应的原料、反应条件、产物和副产物， 并不能表示反应过程具体是怎样进行的。而反应机理（反应历程 Reaction mechanism）则是描述原料通过化学反应变成产物的全过程 （它包括反应过程中哪个键先断裂，哪个键先行成以及键断裂和形成的 顺序、每一步反应的相对速率、原子或基团在反应中的键合情况和空间 位置的变化等）。
为什么叔碳正离子稳定？①σ —π 超共轭效应②甲基供电子效 应③B张力
一些碳正离子的 稳定性顺序为
3C
2CH
CH2
C
3
2CH
CH2
R2N CR' RO CR' Ar CR' RCH CH CR' R CR' R'CH
4、碳正离子的反应
⑴与Lewis碱结合 ⑵邻位失去一个 质子（β －消除)
⑶重排反应
⑷对不饱和键的 加成
5、非经典碳正离子
? 由于π 键或σ 键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体。非 经典碳正离子一般指正点荷通过单键或不处于烯丙位的 π 键发 生离域的，包含有超过正常配位数的桥原子，不能以通常的经 典结构式表示的二电子三中心体系。
⑴π键参与的非经典碳正离子
⑵σ键参与的非经典碳正离子
酸碱的影响，例如：
O
O
O
O
O
O
O
O
O
㈡按原料和产物分类
二、有机反应中试剂的分类
? 有机反应中，一种反应物为底物，另一种反应物则称为试剂。具有奇数
电子的试剂则称为自由基试剂，具有偶数电子对（双自由基除外）的试
剂属于离子试剂。在反应中能够提供电子对试剂称为亲核试剂，能够接
受电子对或共享电子（这些电子原属于另一反应物分子）的试剂称为亲
中间体
碳正离子（Carbocation/Carbenium ion）
碳负离子（Carbanion） 自由基（游离基Free radical） 卡宾（Carbene） 乃春（Niatrene） 苯炔（Benzyne）
㈠碳正离子
? ㈠碳正离子
? 碳正离子一般指带有正点荷的三价碳原子化合物，是有机反应中最常 见的一种活性中间体。
? 1、碳正离子的生成
? ⑴中性化合物的裂解－直接离子化
RX
RX
(CH3)3C Br
(CH3)3C X
⑵正离子对中性分子加成－间接离子化
⑶由其它正离子生成
2、碳正离子的结构（平面型结构）
3、碳正离子的稳定性与电子 效应、空间效应、溶剂效应、 芳香性等都有关系。
简单烷基正离子 稳定性顺序为：
C
C
sp2杂化 平面型结构 sp3杂 化 角锥 型结构
电试剂。
亲核试剂
试剂 离子试剂 亲电试剂
自由基试剂
对于一个分子而言，通常既具有亲电中心又具有亲核中心，如何判断某一
试剂属亲电试剂还是亲核试剂呢？在大多数反应试剂中，其中一个反应中
心的反应性能往往较大，这种较强的反应中心就决定了该分子属于亲电试 剂还是亲核试剂。例如：Br2、HCl是典型的亲电试剂，HCN、胺属典型的 亲核试剂，而水的亲核反应和亲电反应性能都不强。进一步讨论如下：溴 分子在离子反应中可异裂为正离子和负离子：