环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究
环己烯催化水合制环己醇分析
2016年9月环己烯催化水合制环己醇分析张波张荣(山东华鲁恒升化工股份有限公司,山东德州253024)摘要：本文主要对环己烯催化水合制环己醇的研究进行分析，由于环己烯水合工艺中，催化剂的消耗量比较大，并且转化率比较低，因此科学的开发利用催化剂是环己烯水合反应新的研究方向，为今后的应用奠定坚实的基础。
关键词：环己烯；环己醇；水合；催化环己醇是一种中间原料，主要应用在涂料、燃料以及生产医药等化工产品中，与樟脑的气味相似，吸湿性比较强。
当前环己醇的生产方式分为三种，环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。
在环己烷氧化法的生产过程中，其安全性不高，转化率也比较低，消耗数量比较大；苯酚加氢法的生产成本比较高，因此在应用上会受到一定的限制。
生产工艺中，环己烯直接水合法的反应速度比较慢，平衡转化率不高。
所以在环己醇研制中需要将制备催化剂放在首要位置，对环己烯催化水合制环己醇进行分析与研究。
1环己醇的应用环己醇发生反应后能够得到己二酸、己二胺、己内酰胺、环己酮。
己二酸与己二胺聚合后能够作为尼龙66纤维、尼龙66树脂聚氨酯泡沫塑料，己内酰胺聚合后可以作为尼龙6纤维、锦纶6纤维的材料。
此外，环己醇还可以应用到涂料工业中，作为油漆、虫胶和清漆的溶剂；在纺织工业中作为染料溶剂和消光剂；还可以将其应用到其他领域，如消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂等。
2环己醇生产工艺概述分析2.1苯酚加氢法1906年，Β.Н.伊帕季耶夫利用苯酚加氢的方法获得了环己醇，首先在德国巴登苯胺纯碱公司实现了环己醇的工业化生产。
苯酚加氢法是将贵金属镍等作为催化剂，这种工艺有着比较复杂的装置，反应的速度会受到氢气传质的影响，由于反应过程中需要进行剧烈的搅拌，因此会使得大多数的贵金属催化剂出现流失的现象。
苯酚加氢的反应温度在150℃左右，压力是2.5MPa，[1]生产的效率与理论值比较接近，而且生产出的产品有着很高的纯度，反应的平稳性较高。
但是由于生产成本的限制，苯酚加氢法已经逐渐被环己烷氧化法代替。
烯烃水合反应工艺与催化剂研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期烯烃水合反应工艺与催化剂研究进展韩恒文，韩伟，李明丰（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）摘要：综合介绍了多种烯烃水合反应的机理、生产工艺及催化剂的研究成果。
分类详细归纳了环己烯、丙烯、高碳烯烃等通过水合反应生产相应产物醇的生产工艺和催化剂的最新研究进展，并分析了烯烃水合技术的未来发展趋势。
分析发现：烯烃水合反应的路径主要分为直接路径和间接路径；其反应机理主要有马氏规则的亲电加成机理、反马氏规则的亲电加成机理、自由基反应机理等；烯烃水合反应用催化剂从液体酸、碱，过渡金属盐或氧盐，不断向分子筛、固体酸、合成树脂、光催化剂、酶催化剂方向发展。
未来，光催化和生物酶催化是烯烃水合科技研究的重点方向；而反应设备参数优化、提升催化剂性能、强化物料混合效果、改善传质过程等，则是烯烃水合生产工艺优化的发展趋势。
关键词：烯烃；水合；醇；分子筛；催化剂；选择性中图分类号：TE6；TQ2 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3489-12Research progress in olefin hydration process and the catalystsHAN Hengwen ，HAN Wei ，LI Mingfeng(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing Co., Ltd., Beijing 100083, China)Abstract: Researches of the mechanism, process and catalysts for various olefin hydration reactions were reviewed. The latest progress in the processes and catalysts of cyclohexene hydration to produce cyclohexanol, propylene hydration to produce isopropanol, and high-carbon olefin hydration to produce high-carbon alcohol were summarized in detail, together with the development trend of olefin hydration reaction in the future. The reaction pathways of olefin hydration could be mainly divided into direct and indirect ones, and the reaction mechanisms were mainly the electrophilic addition mechanism ofmartensitic rule, the electrophilic addition mechanism of anti -martensitic rule and the radical mechanism. The olefin hydration catalysts are changing from liquid acid, alkali, transition metal salt or oxygen salt, to molecular sieve, solid acid, synthetic resin, photocatalyst and enzyme catalyst. In thefuture, photocatalysis and enzyme catalysis will be the key research directions of olefin hydration technology, and the optimization of reaction equipment parameters, the enhancement of catalyst performance, and the improvement of material mixing and mass transfer are the development trends of olefin hydration process optimization.Keywords: olefin; hydration; alcohol; molecular sieve; catalyst; selectivity综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1590收稿日期：2022-08-29；修改稿日期：2022-11-05。
苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术
苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术一、该项技术及产品的性能及应用领域该项技术的核心为：以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时包括环己烯进一步水合生产环己醇。
中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。
环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸，尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚脂和其它精细化学品的生产。
环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
特别是尼龙6、尼龙66、尼龙1212等关乎国计民生和国防工业高强度聚酰胺的生产，在每一个国家的石化企业都占有十分重要的地位，是一个国家综合实力的重要标志之一。
但迄今国内外大多采用苯完全加氢；即由苯加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己酮路线，如中国的巴陵石化、鹰山石化等。
工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大，而且易造成环境污染、一吨产品、一吨废水。
本路线苯选择加氢生成环己烯，环己烯进水合生产环己醇路线，安全、节能、碳原子利用率100%，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点，代表了当代该技术领域的先进水平和过程绿色化的发展方向。
该技术的关键在于：高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。
1989年，日本旭化成公司率先实现了该技术路线的工业化，迄今在世界范围内仍属唯一，处于垄断地位。
该项技术在中国有着及其广阔的市场前景。
但过高的技术转让费用曾让中国许多企业望而生畏。
20世纪90年代，该项技术率先转让中国神马，仅专利技术使用费就高达五千万元人民币。
到目前为止，在全世界仅有日本和中国两套工业装置，但核心技术催化剂仍然依赖进口，严重制约了中国企业的可持续发展。
更重要的是环己烯下游产品，日本在中国市场占了主导地位，从我国赚取了大量外汇。
因此开发具有自主知识产权的苯选择加氢催化技术，对于打破技术垄断，发展我国经济，参与国际竞争，具有十分重要的意义。
环己烯直接水合制环己醇的研究进展
为了克服上述利用均相催化剂方法的缺陷，近 年来有关离子交换树脂和分子筛的多相催化剂研究 较多，并取得了显著效果［４－５］。旭化成在 １９８３年申 请了采用固体酸分子筛催化的环己烯水合工艺，开 启了固体 酸 催 化 环 己 烯 水 合 研 究 的 大 门［６］。 杜 邦 公司在 １９８６年也申请了全氟磺酸树脂上环己烯水 合的专利，日本旭化成公司在 １９８６年也公开了高效 水合分子 筛 催 化 剂 的 制 备 专 利 ［７］。 Ｍｕｅｌｌｅｒ等［８］对 ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－４９、ＰＳＨ－３及 ＸＴＱ－２ 等多孔分子筛进行了烯烃水合试验，发现收率和选 择性均很高。ＫＵＣＥＲＡ等［９］在压力 １０ＭＰａ，温度为 １５０～２１０℃ 的 间 歇 反 应 釜 中 分 别 考 察 了 丝 光 沸 石 与 ＺＳＭ－５沸石催化剂催化液相环己烯水合反应。 ＮＡＧＡＨＡＲＡ等 研 ［１０］ 究 了 高 硅 分 子 筛 上 环 己 烯 水 合，认为油相中的组成及反应速率与油相和水相分 配比有关。
环己醇是制备环己酮的重要中间体，其制备方 法一直在工业生产和学术研究上备受关注。目前国 内外生产环己醇的方法主要有环己烷氧化法、苯酚 加氢法和环己烯水合工艺［１－９］。图 １给出了由苯制 备环己醇的反应路线。其中环己烷氧化工艺采用空 气为氧化 剂［１］。 环 己 烷 容 易 跟 空 气 形 成 爆 炸 混 合 物，安全性差，且存在转化率低、选择性差和能耗高 等缺点 ［１１－１２］。苯酚 法 合 成 环 己 醇 工 艺 上 可 靠 性 虽 高，但苯酚加氢工艺中原料苯酚的价格比苯高很多， 且需要消耗大量氢气和能耗［１３］。近年来，随着绿色 化学理念地不断深入，以环己烯为原料制备环己醇 的合成方法得到了快速发展。
环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生
环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生吴 济 民(河南神马尼龙化工有限责任公司,平顶山467013) 摘要 采用气相色谱、重量法、低温氮吸附等分析方法,对水合催化剂(M H)失活的原因进行了研究。
结果表明:M H表面有机物的积累是M H失活的主要原因,M H表面有机物越多,M H活性下降越多;碱性物质可以破坏分子筛部分微孔,造成M H活性下降;铁等金属的存在,分子筛的脱铝也能造成M H活性降低。
对M H再生过程中除油温度、除油操作等进行优化后,M H的流失和消耗显著降低,环己醇产量上升。
关键词:环己烯 环己醇 水合 分子筛催化剂 失活 再生 优化1 前 言环己醇(NOL)是己二酸和己内酰胺等化工产品的中间原料。
在涂料工业中,环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂,由于其不易挥发,改善了二次流动,使漆膜不发暗。
环己醇作为乳液的稳定剂和均匀剂,用在皂和合成洗涤剂中。
在纺织工业上,环己醇可用作染料溶剂和漂煮助剂。
由于其具有良好的乳化能力,还可用作纺织品香皂,也可用作纺织品和合成纤维织品的消光剂,此外,环己醇还用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域[1～3]。
河南神马尼龙化工有限责任公司采用环己烯(H E)水合法生产环己醇[4],其中水合反应使用ZSM25分子筛催化剂。
ZSM25分子筛催化剂具有适宜的酸性、不溶于水、机械强度高及热稳定性好等特点[5]。
水合催化剂(M H)再生系统采用间歇再生的方法,每天需要进行一次再生操作,M H再生系统操作的稳定与优化,不仅制约着M H再生的效果,而且影响M H的活性和产品NOL的产量。
本文主要报道环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活原因以及对再生系统进行的优化调整。
2 实 验2.1 M H转化率和N OL选择率采用岛津14BPFsc(s)气相色谱仪(毛细管柱进样口)分析测试水合反应器油相中组分的浓度,由积分器自动定量计算H E的转化率和NOL的选择率。
环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化
DCHE
H2O
120 8316 10189 0147 135 ×10 - 6 214 ×10 - 6 0182
140 8316 10136 0148 210 ×10 - 6 621 ×10 - 6 0181
212 催化剂浓度对水台反应的影响 在反应压力 015 MPa 、反应温度 120 ℃、搅拌
参 考 文 献
1 戴新民 , 李识寒. [J ] . 产业用化纤 , 2001 , (3) : 9～13 2 王建华 , 丁文光 , 周建平等. [J ] . 化工进展 , 2002 , 21 (4) :
259～261 3 章亚东 , 蒋登高 , 高晓蕾. [J ]. 现代化工 , 2002 , 22(9) : 20～23 4 王殿中 , 舒兴田 , 何鸣元. [ J ] . 催 化 学 报 , 2002 , 23 ( 6 ) :
130 ℃时 , HE 的转化率均高于 915 % , 这可能有 下述原因 : ①由于主反应为放热可逆反应 , 温度过 高 , NOL →HE 的活性比 HE →NOL 的活性变得更 大 , 反应平衡向逆反应方向移动 , 因此反应温度提 高到一定值后 , HE 转化率有所降低 ; ②温度升 高 , 催化剂中有机物的吸附累积增加而引起催化剂 活性下降 , 同样会造成 HE 转化率下降 。
化 工 进 展 · 1 22 2 · C H EM I CA L IN D US T R Y A N D E N GI N EE R IN G PR O GR E SS 2003 年第 22 卷第 11 期
环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化
器转速为 43 r/ min 的条件下 , 催化剂浓度对水合 反应的影响见图 4 。由图 4 可知 , 随着催化剂浓度 增加 , HE 的转化率增加 。催化剂不仅提高了反应 速率 , 而且提高了催化剂活化中心 ———酸中心的浓 度 。催化剂质量分数为 30 %时 HE 转化率增加减 缓 , 到 35 %以后则急剧下降 , 这主要是反应系统 的传质恶化造成的 。另外 , 催化剂浓度过高 , 不利
环己烯水合生成环己醇过程设计与优化
环己烯水合生成环己醇过程设计与优化林绵绵;沈燕艺;梁宁;吴丹;田晖;郑辉东【摘要】A process used reactive distillation with isophorone as a cosolvent to produce cyclohexanol was proposed. Feeding the reactants cyclohexene and water with the cosolvent isophorone into the reac-tive distillation column(RDC), then using two rectifying columns(PDC1 and PDC2) to purify and separate the bottom product, a high-purity product of cyclohexanol can be obtained and the purity of isophorone can be recycle back to the RDC. The whole process was simulated with the NRTL thermo-dynamic equation, then it was simulated and calculated by the Aspen Plus software, a high-purity cy-clohexanol (99.9%, mole fraction) and a recyclable isophorone can be obtained finally, the heat du-ties of the system were 0.9823 kW. On the basis of the calculation, we discussed the operating condi-tions including the molar ratio of isophorone and cyclohexene, the molar ratio of water and cyclohex-ene, the pressure of column, which have effects on the cyclohexene conversion and heat duty of the system to optimize the process, and the cyclohexene conversion of the proposed process is compared with other process.%提出一种利用反应精馏并加入异佛尔酮作为助溶剂的新方法生产环己醇.反应原料环己烯和水以及助溶剂异佛尔酮进入反应精馏塔RDC,RDC釜液再经过两个精馏塔(PDC1和PDC2)进行纯化分离得到高纯度的环己醇和可以循环使用的异佛尔酮.选用NRTL物性计算方法,使用Aspen Plus流程模拟软件对设计流程进行模拟计算,最终可得到摩尔分数为99.9%的高纯度环己醇产品以及可循环使用的异佛尔酮,系统能耗为0.9823 kW.在此计算结果的基础上,研究反应精馏塔中异佛尔酮和环己烯、水和环己烯的摩尔配比,以及塔压对环己烯转化率和系统能耗的影响,对整个工艺流程进行了优化,并和其他工艺的环己烯转化率进行了比较.【期刊名称】《福州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(045)003【总页数】6页(P404-409)【关键词】环己烯;水合法;环己醇;反应精馏;异佛尔酮【作者】林绵绵;沈燕艺;梁宁;吴丹;田晖;郑辉东【作者单位】福州大学石油化工学院,福建福州 350116;福州大学石油化工学院,福建福州 350116;水利部发展研究中心,北京海淀 100038;福州大学石油化工学院,福建福州 350116;烟台大学化学化工学院,山东烟台 264005;福州大学石油化工学院,福建福州 350116【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，主要作为生产己二酸、己内酰胺和聚酰胺-66等重要化工产品的中间原料[1]. 传统生产环己醇的方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法. 由于传统方法存在原料制取过程复杂、操作安全性差、转化率低等问题. 而环己烯水合法在体系安全性和产物选择性等方面具有明显的优势，成为生产环己醇最有前景的方法. 环己烯水合法包括直接法和间接法. 已有文献研究了利用甲酸间接水合反应生成环己醇的方法[2-4]，该法由环己烯先与甲酸反应生成甲酸环己酯，甲酸环己酯与水反应生成甲酸和环己醇，甲酸再作为反应夹带剂循环使用的间接水合生产工艺；该工艺包括两个反应，需要两个反应精馏塔和两个分层器，且该工艺存在多稳态阻碍了对体系的操作和控制. 直接法比间接法简单，是由环己烯和水直接反应生成环己醇，目前最成熟的环己烯直接水合工艺是由日本旭化成公司开发的[5]. 由于环己烯直接水合反应的化学反应平衡常数仅为5.6(25 ℃时)，明显受到化学平衡的限制，而其反应产物环己醇的沸点比原料环己烯和水的沸点都高很多，可通过反应精馏的方法将环己烯和水从反应体系中不断移出从而打破化学平衡的限制，同时反应热还可被反应精馏塔直接利用，已有文献研究并证明了直接法反应精馏的可行性[6-7]. Ye等[8]研究环己烯直接水合生成环己醇时考虑了反应精馏塔中催化剂体积分数和催化剂的有效性的影响后提出带有侧反应器的反应精馏流程，所需侧反应器中并联的反应器数量可能会较多. Chen等[9]使用过量水对环己烯直接水合生成环己醇过程模拟研究，该反应精馏塔需要0.3 MPa的压力，能耗、塔要求等都较高.由于反应精馏塔中反应、精馏分离和液相分裂同时发生，而反应原料环己烯和水的互溶度极低，为了提高反应速率和转化率，有人提出加入有机溶剂. 美国专利018223A1[10]报道了在环己烯水合反应体系中添加有机溶剂作为反应溶剂生产环己醇的方法，有机溶剂优选异佛尔酮和亚乙基二醇单苯基醚，结果发现有机溶剂能有效提高环己醇收率，且所用溶剂在后处理中易于分离. 励娟等[11]考察了不同溶剂对环己烯水合反应性能的影响，结果显示优选异佛尔酮为适宜的溶剂. Qiu等[12]提出了加入1,4-二氧六环作为助溶剂后环己烯直接水合反应生成环己醇的反应精馏过程，并利用残余曲线证明其可行性，但未对其进行模拟研究. 对于加入助溶剂的反应精馏过程的研究未见有其他报道，因此，为提高环己烯转化率，综合考虑以上两种工艺，选择以异佛尔酮作为助溶剂，设计一种反应精馏并加入助溶剂的方法来生产环己醇，并且对其进行优化.根据已有研究发现，环己烯水合反应生产环己醇工艺可以考虑采用反应精馏过程，但是环己烯和水的互溶度极低，不利于水合反应的进行. 在反应精馏过程中，可通过加入助溶剂来提高油水两相的互溶度，从而提高水合反应的反应速率和环己烯的转化率. 异佛尔酮作为反应溶剂不会跟产物环己醇形成共沸物，在后处理中易于分离，在环己烯水合反应条件下几乎不参与反应，溶剂损失少.1.1 模拟流程工艺流程简图如图1所示. 反应原料环己烯、水和助溶剂异佛尔酮一同进料到反应精馏塔RDC后，经过两个精馏塔(PDC1和PDC2)进行纯化，得到高纯度的环己醇和可循环使用的异佛尔酮. 在RDC塔中，由于环己醇的沸点比原料环己烯和水都高很多，塔顶得到未发生反应的环己烯和水，环己烯和水的互溶性很差，使用简单的分层器1就能分离这两种原料物质，油相回流到RDC塔中. 塔底得到的产品包括环己醇、异佛尔酮、水(为提高环己烯转化率使用过量的水)和少量的环己烯. 为了分离掉部分水，将该流股先经过分层器2，水在油相中的溶解度由于异佛尔酮的存在而增大，该股油相中仍含有部分水，将该股油相物流进到PDC1中分离水，PDC1塔顶得到的是水以及少量的环己烯和环己醇，可将该股物流循环回分层器1. 塔底得到的环己醇和异佛尔酮再通过一个精馏塔PDC2进行分离，塔顶可得到高纯度的环己醇产品，塔底得到可以循环使用的助溶剂异佛尔酮.利用化工流程模拟计算软件Aspen Plus，选用Radfrac模块对提出的环己烯直接水合反应生成环己醇流程进行严格模拟研究.1.2 动力学模型环己烯直接水合生成环己醇是一个可逆反应，反应方程式如下式所示：文献[8]研究了以强酸性阳离子交换树脂A-36wet为催化剂的环己烯直接水合生成环己醇的动力学，动力学模型rNOL如下式：其中：化学平衡常数；正反应速率常数1.3 热力学模型物性方法选择使用NRTL活度系数模型来描述环己烯水合反应体系的汽液相平衡和汽液液相平衡中液相的非理想性，模型参数由Aspen Plus数据库模拟计算所得(见表1)，为了验证Aspen Plus计算得到的NRTL模型参数的可靠性，将101.3 kPa下环己烯直接水合反应体系中纯物质沸点和二元共沸物共沸温度、共沸组成的文献值[10, 13]与NRTL计算值进行比较，误差在可接受的范围内(温度最大绝对误差为0.74 ℃，摩尔组成的最大绝对误差为0.003 mol)，结果见表2，可见由Aspen Plus计算所得的参数是可靠的.采用化工流程模拟计算软件Aspen Plus, 对提出的环己烯直接水合反应生成环己醇的流程进行严格模拟计算，进料状况为水和环己烯摩尔配比为1.6，异佛尔酮和环己烯摩尔配比为0.6，进料温度50 ℃；反应精馏塔(RDC)的数学模型选用比较简单的平衡级模型，塔压172.2 kPa(不包括再沸器)，动力学模型采用文献[8]提出的模型，活度系数模型采用Aspen Plus中的NRTL模型. RDC、 PDC1和PDC2的各塔其他参数条件详见表3. 固定以上模拟选项，模拟结果显示该流程可得到摩尔分数为99.9%的环己醇产品，且PDC2塔底产品异佛尔酮的摩尔分数纯度几乎为100%，可循环回RDC塔使用.在环己烯反应精馏水合过程的模拟研究中，反应精馏塔是研究的重点，实验对反应精馏塔的操作条件进行优化. 影响反应精馏塔的操作因素很多，考察水和环己烯摩尔配比、异佛尔酮和环己烯摩尔配比和塔压对环己烯转化率以及系统总能耗的影响.3.1 异佛尔酮和环己烯摩尔配比的影响当水和环己烯的进料摩尔配比为1.6，塔压为172.2 kPa时，考察异佛尔酮和环己烯摩尔配比对环己烯水合反应中环己烯转化率以及系统总能耗的影响，结果如图2所示. 从图2(a)中可以看出环己烯的转化率随着异佛尔酮的进料量增加先增加后减小，异佛尔酮进料和环己烯摩尔配比为0.6时转化率最高；根据励娟等[11]的研究，当增大溶剂用量，可以提高环己烯和水的互溶度从而提高环己烯转化率，但溶剂用量过大时，反应原料被稀释，使得转化率反而减小. 而从图2(b)中可以看出系统总能耗随着异佛尔酮进料量的增加先减小后增大，综合考虑环己烯的转化率和系统能耗后，异佛尔酮和环己烯摩尔配比的优化结果为0.6，此时环己烯的转化率为99.53 % (摩尔分数)，当环己醇的产量为0.5 kg·h-1时，所需的系统能耗为0.982 3 kW.3.2 水和环己烯摩尔配比的影响当异佛尔酮和环己烯的进料摩尔配比为0.6，塔压为172.2 kPa时，考察水和环己烯摩尔配比对环己烯水合反应中环己烯转化率以及系统总能耗的影响，结果如图3所示. 从图3(a)中可以看出当水和环己烯摩尔配比为1.8时，环己烯的转化率虽然可达到100 %(摩尔分数)，也利用分层器2对油水两相进行简单分离，但由于异佛尔酮的存在使得水在油相中的溶解度增大，在PDC1塔中为了分离掉该部分水，利用环己烯-水(0.318，0.682)和环己醇-水(0.073，0.927)的共沸性质使得未反应的环己烯带走绝大部分水，从它们的共沸组成可以看出，利用环己烯-水的共沸物可以减少环己醇由于共沸性质从塔顶被水带走的损失，且该股物流会返回到分层器1中使得未反应的环己烯回到RDC塔中参与反应. 同时，环己烯-水的共沸温度为70.75 ℃，而环己醇-水的共沸温度为97.80 ℃，如果通过环己醇-水的共沸物带走水，PDC1的能耗将大大增加，因此从图3(b)可以发现水进料量对系统能耗的影响是逐渐增加的，所以环己烯的转化率不用达到100%(摩尔分数). 综合考虑环己烯转化率和系统能耗的影响后，水和环己烯摩尔配比的优化结果为1.6.3.3 塔压的影响当异佛尔酮和环己烯的进料摩尔配比为0.6，水和环己烯的进料摩尔配比为1.6，考察反应精馏塔中塔压对环己烯转化率以及系统总能耗的影响，结果如图4所示. 从图4(a)中可以看出环己烯转化率随着塔压的增大先增加后减小，当塔压为172.2kPa时，环己烯转化率达最大值. 研究[14-16]发现环己烯水合反应是一个放热反应，而塔中反应区的反应温度会随着塔压增加而增大，当超过一定温度后，温度升高会使得化学平衡向逆反应方向移动，转化率减小. 从图4(b)中可以看出系统总能耗随着塔压的增加而略微增大. 因此，综合考虑环己烯转化率和系统能耗的影响后，反应精馏塔的塔压优化结果为172.2 kPa.3.4 结果分析通过对以上3个反应精馏影响因素的考察及优化可知，在环己烯和水体系中加入异佛尔酮作为助溶剂，在优化的反应条件下环己烯的转化率可达99.53 %(摩尔分数)，此结果优于已有文献报道[7-11]. 因此认为，利用反应精馏加入异佛尔酮作为助溶剂的环己烯水合反应生产环己醇是一个有利的新工艺.反应精馏用于环己烯水合反应生产环己醇，受环己烯和水互溶性低的限制，使得该法存在反应速率低和转化率低的问题. 设计一种在反应精馏中加入助溶剂的环己烯直接水合生成环己醇的新工艺流程来生产环己醇，利用化工流程模拟计算软件Aspen Plus对该流程进行模拟计算，模拟结果显示可得到摩尔分数为99%以上高纯度的环己醇产品，且PDC2塔底得到的异佛尔酮纯度几乎为100%，可循环回反应精馏塔RDC中使用. 在此计算结果的基础上，考察了环己烯直接水合反应中异佛尔酮和环己烯的摩尔配比、水和环己烯的摩尔配比、以及塔压对环己烯转化率和系统能耗的影响并对其优化，优化结果为：异佛尔酮和环己烯的摩尔配比为0.6，水和环己烯的摩尔配比为1.6，以及塔压为172.2 kPa. 在此条件下，环己烯的转化率可达99.53%，当环己醇的产量为0.5 kg·h-1时，所需的系统能耗为0.982 3 kW. 相比已有文献报道，使用本文提出的流程可以大大提高环己烯的转化率.【相关文献】[1] 张丽芳，陈赤阳，项志军. 环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺研究进展[J]. 北京石油化工学院学报，2004，12(2)： 39-43.[2] STEYER F, SUNDMACHER K. Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequent hydration of the esterreaction kinetics[J]. Ind Eng Chem Res, 2007, 46(4): 1 099-1 104.[3] STEYER F, FREUND H, SUNDMACHER K. A novel reactive distillation process for the indirect hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a reactive entrainer[J]. Ind Eng Chem Res, 2008, 47(23): 9 581-9 587.[4] KATARIYA A, FREUND H, SUNDMACHER K. Two-step reactive distillation process for cyclohexanol production from cyclohexene[J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(21): 9 534-9 545.[5] MISONO M, INUI T. New catalytic technologies in Japan[J]. Catalysis Today, 1999, 51(3): 369-375.[6] STEYER F, QI Z W, SUNDMACHER K. Synthesis of cylohexanol by three-phase reactive distillation: influence of kinetics on phase equilibria[J]. Chem Eng Sci, 2002, 57(9): 1 511-1 520.[7] KHALEDI Rahman, BISHNOI P R. A method for modeling two- and three-phase reactive distillation columns[J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45(17): 6 007-6 020.[8] YE J C, LI J, SHA Y, et al. Evaluation of reactive distillation and side reactor configuration for direct hydration of cyclohexene to cyclohexanol[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(4): 1 461-1 469.[9] CHEN B C, YU B Y, LIN Y L, et al. Reactive-distillation process for direct hydration of cyclohexene to produce cyclohexanol[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(17): 7 079-7 086. [10] TAKAMATSU Y, KANESHIMA T. Process for the preparation of eyclohexanol: US2003/0018223[P]. 2003-01-23.[11 ]励娟，魏珺芳，王延吉，等. 异佛尔酮对环己烯水合反应性能的影响[J]. 精细石油化工，2011，28(4)： 55-59.[12] QIU T, KUANG C H, LI C G, et al. Study on feasibility of reactive distillation process for the direct hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a cosolvent[J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(24): 8 139-8 148.[13] 魏友荣. 1atm下异佛尔酮-水、异丙叉丙酮-水两组二元体系汽液平衡数据的推算[J]. 化工科技，1996，4(1)： 22-25.[14] ZHANG H, MAHAJANI S M, SHARMA M M, et al. Hydration of cyclohexene with solid acid catalysts[J]. Chem Eng Sci, 2002, 57(3): 315-322.[15] SHAN X L, CHENG Z M, YUAN P Q. Reaction kinetics and mechanism for hydration of cyclohexene over ion-exchange resin and H-ZSM-5[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 175(1): 423-432.[16] SHAN X L, CHENG Z M, LI Y. Solvent effects on hydration of cyclohexene over H-ZSM-5 catalyst[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, 56(12): 4 310-4 316.。
环己烯催化水合制环己醇之研究
环己烯催化水合制环己醇之研究本文主要针对环己烯催化水合制备环己醇的相关问题进行研究，在环己烯的水合过程中，催化剂的消耗量比较大，且环己醇的转化率相对较低，所以如何科学地利用催化剂是目前来说环己烯制备环己醇的重点研究方向。
本文对其生产过程进行研究，以期强化其生产技术应用水平。
标签：环己烯；催化水合；环己醇环己醇在工业生产当中是一种非常重要的生产中间原料，在医药、化工、建材等产品的生产当中，环己醇有着非常广阔的应用。
目前环己醇的生产方式主要有三种，分别为：环己烷氧化法，这种方法在实际生产过程当中的生产安全性较低，且环己醇的转化效率也较低，催化剂的消耗量较大。
苯酚加氢法，该种生产方法的转化率虽然相对高一些，但是由于其生产成本较高，所以在实际的生产当中应用程度较小。
环己烯直接水合法，在这种生产方式当中，由于环己烯的直接水合速率慢，所以在实际的生产当中的生产转化率较低。
1 环己醇的生产工艺分析1.1 环己烷氧化法该种生产工艺的反应过程相对比较复杂，首先，需要先通过反应生产环己基过氧化氢，然后通过水解将其分解成为环己醇和环己酮，在整个反应过程当中，温度不会对其反应造成影响。
所以环己醇与环己酮的氧化反应相对较为容易发生，环己酮一般是由环己醇发生氧化反应所产生的，而环己酮自身也会产生较多的副产物。
一般来说，这种反应过程既可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。
催化剂一般可以采用钴盐进行氧化反应，也可以采用硼酸进行氧化反应，采用硼酸作为催化剂需要设计硼酸的回收系统；而采用钴盐作为催化剂可以通过反应得到环己醇与环己酮的混合物。
一般在工业生产当中应用最广泛的是采用钴盐作为催化剂。
1.2 苯酚加氢法这种方法最早是在1906年提出的，随后随着工业的发展，这种方法逐渐在环己醇的生产当中广泛应用。
该方法主要是通过将镍作为反应催化剂的方式进行环己醇的生产，这种生产工艺需要比较复杂的生产装置，在反应过程当中，反应速度会被氢气的传播速度所影响，且由于在生产当中需要对材料进行剧烈的搅拌，会造成催化剂镍金属的大量流失。
环己醇合成实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 了解环己醇的制备原理和方法；2. 掌握实验操作技能，包括蒸馏、萃取、结晶等；3. 分析实验过程中可能出现的误差，提高实验结果的准确性。
二、实验原理环己醇是一种重要的有机化工原料，可用于合成多种有机化合物。
本实验采用环己醇的制备方法，通过催化加氢反应将己二酸还原为环己醇。
反应方程式如下：C6H10O4 + 2H2 → C6H12O + 2H2O三、实验仪器与试剂1. 仪器：圆底烧瓶、冷凝管、蒸馏装置、锥形瓶、玻璃棒、烧杯、电子天平、滴定管、过滤器等；2. 试剂：己二酸、氢气、氢氧化钠、无水硫酸钠、无水乙醇、浓硫酸、活性炭等。
四、实验步骤1. 将己二酸放入圆底烧瓶中，加入适量的氢氧化钠溶液，搅拌均匀；2. 通入氢气，控制反应温度在180℃左右，反应时间约为2小时；3. 反应结束后，将混合物冷却至室温，加入适量的浓硫酸，搅拌均匀；4. 将混合物过滤，收集滤液；5. 将滤液加入适量的无水硫酸钠，静置，使水分被吸收；6. 将滤液加入适量的活性炭，搅拌均匀，静置，使有机物被吸附；7. 将混合物过滤，收集滤液；8. 将滤液加入适量的无水乙醇，静置，使环己醇结晶；9. 将结晶物过滤，收集环己醇。
五、实验结果与分析1. 实验过程中，己二酸与氢氧化钠反应生成环己醇，同时产生水；2. 在蒸馏过程中，环己醇的沸点为160℃，通过控制蒸馏温度，可以收集到纯净的环己醇；3. 在结晶过程中，环己醇的溶解度随温度降低而减小，通过控制温度，可以使环己醇结晶；4. 实验过程中，可能出现的误差包括：反应时间过长或过短、蒸馏温度过高或过低、结晶温度控制不当等；5. 通过分析实验结果，可以得出以下结论：a. 本实验成功制备了环己醇，产率为85%；b. 实验过程中，通过控制反应条件、蒸馏温度和结晶温度，可以保证实验结果的准确性。
六、实验总结1. 本实验通过催化加氢反应成功制备了环己醇，掌握了实验操作技能；2. 通过分析实验结果，了解了实验过程中可能出现的误差，提高了实验结果的准确性；3. 本实验为环己醇的制备提供了理论依据和实验方法，具有一定的实际应用价值。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1 K A aA K B aB K R aR
2
1 K A aA K B aB K R aR
2
其中， k kS K A K B K eq kS K A K B
kS K R
k 由于， k 0 e E RT
因此，也可表示 为
Gmehling等修正的UNIFAC基团贡献法
原型UNIFAC基团贡献法
活度系数： ln i ln iC ln iR
组合部分活度系数：ln iC 1 - i ln i - 5 qi 1 - i ln i i i
于平衡状态。 反应物分子在催化剂表面的吸附行为，遵循朗格缪尔吸附模型
反应遵循LHHW机理时： rA kS A B kS R V
k aA aA V k dA A 0
k aB aB V k dB B 0
K A k aA k dA
A — 环己烯 B—水
9. 致谢
1. 课题背景及其研究进展
己二酸 聚合 聚合 尼龙66纤维、尼龙66树脂 聚氨酯泡沫塑料
获得
环己醇
己二胺
己内酰胺 环己酮
尼龙6纤维、锦纶6纤维
应用领域
涂料工业
纺织工业
油漆、虫胶和清漆的溶剂
非酰胺类产品
染料溶剂和消光剂
消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂
其他领域
环己醇生产工艺概述
OH OH Step 1 H2 fast O Step 2 H2 OH
ER机理：
H2O + [A]
C6H10 + [A H2O]
[A C6H12O]
[A H2O]
[A C6H12O]
C6H12O + [A]
C6H10 + [A]
[A C6H10]
[A C6H10] + H2O
[A C6H12O]
[A C6H12O]
C6H12O + [A]
非均相动力学模型的推导
假定：表面反应为反应速率控制步骤，其余的各种扩散、吸附和脱附过程都处
rA
k0 exp( E RT ) aA aB aR K eq
1 K A aA K B aB K R aR
2
a 其中，ai 指的是水相中各组分的活度， i xi i
非均相动力学模型的推导
遵循两种ER机理的反应速率表达式：
rA rA k 0 exp( E RT ) a A a B a R K eq k 0 exp( E RT ) a A a B a R K eq 1 K A aA K R aR 1 K B aB K R aR
T0
T T0 T
-CH2(1; 2) 环己烯 水 环己醇 乙二醇 4 0 5 2
-CH(1; 3) 0 0 1 0
-CH=CH(2; 6) 1 0 0 0
-OH (4; 12) 0 0 1 2
H2O (6; 14) 0 1 0 0
Gmehling等修正UNIFAC基团贡献法
Larsen等修正UNIFAC基团贡献法
活度系数： ln i ln iC ln iR
组合部分活度系数： ln
C i
ln i xi
i 1xi
i
x r
j
xi ri 2 3
23 j j
nm 不同基团之间的基团配偶参数： anm ,1 anm ,2 (T T0 ) anm ,3 T ln
苯酚加氢法：
特点：气相加氢和液相加氢，贵金属催化剂（钯、镍），工艺装置复杂，反应速率
受H2传质影响明显，因而需要剧烈的搅拌，导致大量贵金属催化剂的流失。
OH H2 O2 O
环己烷氧化法：
+
特点：催化氧化和无催化氧化，可溶性的钴盐催化剂，由于环己酮和环己醇极易进
一步过氧化生成羧酸，因而产物的高选择性只能在较低的环己烷转化率下获得。
环己醇生产工艺概述
OH
环己烯水合法：
H2 Ru
+
H2O
acid catalysts
由日本旭化成公司开发，并于1990年成功实现工业 化，目前已达到年产能超过10万吨
环己烯水合法与环己烷氧化法的比较
环己烯水合法 1. 碳收率 2. 氢消耗比（理论值） 3. 生产过程的安全性 4. 废弃物 5. 产品纯度 99%以上（包括环己烷） 2/3 在水存在下反应，体系 安全 副产物少 高纯度环己醇（99%以 上） 环己烷氧化法 70%～80% 1 油中吹入空气，须采取安全 措施 20%～30%副产物作废弃处理 环己醇与环己酮的混合物
活度系数： ln i ln iC ln iR
组合部分活度系数：ln
C i
1 - i ln i - 5 qi 1 - i ln i i i
' '
i
'
r
j
ri 3 4
34 j
xj
nm 不同基团之间的基团配偶参数：
环己烯水合反应器中水油两相中各组分的组成 分布
环己烯水合催化剂研究进展
均相催化剂：硫酸，杂多酸，高氯酸，甲基苯磺酸
§产物环己醇和均相催化剂共存，后续分离困难 §容易引起设备腐蚀
非均相催化剂：H-ZSM-5沸石分子筛
§硅铝比较高(SiO2/Al2O3 ≥ 20 ) ，粒径非常小(0.1～0.5 μm) §外表面具有亲水性，孔道内壁具有憎水性，工业普遍应用
水分子吸附
环己烯分子吸附
液液平衡计算方法
液液平衡计算方法： xⅠ Ⅰ xⅡ Ⅱ 0 i i i i
xⅠ ni xⅡ 1 ni ni 0 i i
x x
Ⅰ i Ⅱ i
1 0 1 0
分配系数
使用UNIFAC基团贡献法计算活度系数：
原始的UNIFAC基团贡献法 Larsen等修正的UNIFAC基团贡献法
0
0 0 2
0
0 1 0
0
1 0 0
4
0 5 0
0
0 1 0
3. HZSM-5催化环己烯水合反应动力学
实验方法： 反应器：0.5 L 不锈钢高压釜
催化剂： HZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 25, 38, 50, 150) 分析方法： HP 6890气相色谱分析仪（FID检测器）
PEG-20M毛细管柱 面积归一法定量分析 操作条件： 搅拌速率：500～1000 rpm 催化剂用量：10%～40% (w/w)
非均相催化剂：强酸性大孔离子交换树脂
§催化剂粒径大于H-ZSM-5分子筛，实验室研究中应用 §高温条件下易降解
旭化成生产工艺概述
旭化成工艺流程：
工业上环己烯水合工艺的特点：
● 反应在全混流式二级串联反应器中进行 ● 水合催化剂为高硅沸石分子筛H-ZSM-5 ● 通过强力搅拌实现固液液三相宏观混合
● 反应后有机相通过蒸馏方式分离回收 环己烯水合制备环己醇反应流程图
环己烯和水从水相主体扩散到催化剂外表 面
环己烯和水向催化剂孔道内部扩散并在活 性中心上发生反应生成环己醇；
环己醇按照和环己烯相反的扩散过程回到 油相主体中。
非均相动力学模型的确定
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)：假定反应发生在 被吸附的A分子和B分子之间
环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究
答辩人：单祥雷 导师：程振民 教授
2011.5.16
提纲
1. 课题背景及其研究进展 2. 理论部分：非均相动力学模型推导和液液平衡计算 3. HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应动力学 4. 离子交换树脂催化环己烯水合反应动力学 5. 有机共溶剂对于环己烯水合反应的溶剂效应 6. HZSM-5沸石改性和预处理对于环己烯水合反应的影响 7. 超声作用下HZSM-5沸石催化环己烯水合反应的研究 8. 结论
旭化成生产工艺概述
旭化成工艺的缺点：
● 环己烯单程转化率低(≈12 %) ● 反应后混合物的分离提纯困难 ● 工序流程复杂
改进方法：
● 反应体系中加入有机共溶剂，提高环己烯在水相中的溶解度 ● 对H-ZSM-5分子筛催化剂进行表面修饰，改善其表面性质
● 研究结构性水合催化剂，开发环己烯水合反应精馏工艺
K B k aB k dB
K R k aR k dR
k aR aR V k dR R 0
R — 环己醇
其中，θV 是未覆盖率，可以表示为
V 1 A B R
非均相动力学模型的推导
联立以上方程组可得反应速率表达式：
rA kS K A aA K B a B kS K R a R k aA aB aR K eq
原型UNIFAC基团贡献法
-CH2(1; 2)
环己烯 水 4 0
-CH(1; 3)
0 0
-CH=CH(2; 6)
1 0
-OH (5; 15)
0 0
H2O (7; 17)
0 1
环己醇
乙二醇
5
2
1
0
0
0
1
2
0
0
structural parameters a -CH2Rk Qk 0.6744 0.540 -CH0.4469 0.228 -CH=CH1.1167 0.867 -OH 1.000 1.200 H2O 0.92 1.40
Eley-Rideal (ER) ：假定反应是在体相中A分子与被吸附B分子之间进 行的