环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究ppt课件

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环己烯水合制备环己醇反应条件的优化

环己烯水合制备环己醇反应条件的优化
单祥雷;程振民
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2008(24)3
【摘要】以粉末状HZSM-5分子筛为催化剂考察了环己烯水合制备环己醇的反应,分析了SiO2与Al2O3物质的量比和粒径对分子筛催化性能的影响,优化了环己烯
水合反应的工艺条件.实验结果表明,SiO2与Al2O3物质的量比为25的小粒径HZSM-5分子筛催化效果最好,环己烯水合反应的较佳工艺条件为反应温度120℃、催化剂与水质量比为30:100、水与环己烯两相体积比为1:2,在此条件下反应3 h,
环己醇收率达到15.4%.
【总页数】5页(P252-256)
【作者】单祥雷;程振民
【作者单位】华东理工大学,化学工程联合国家重点实验室,上海,200237;华东理工
大学,化学工程联合国家重点实验室,上海,200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ233.1
【相关文献】
1.环己烯水合制备环己醇的研究Ⅰ. 分子筛结构及晶粒大小的影响 [J], 王殿中;舒
兴田;何鸣元
2.由苯“一锅法”制备环己醇催化反应研究——ZnSO4对HZSM-5催化环己烯水
合反应的影响 [J], 薛伟;王冬冬;李芳;魏珺芳;王延吉
3.环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化 [J], 吴济民;戴新民;陈聚良;郭卫东
4.环己烯水合生产环己醇工艺条件优化 [J], 胡延韶;张鲁湘
5.环己烯催化精馏水合制备环己醇系统响应特征分析 [J], 胡明圆; 田晖; 孙大海; 刘帅; 许文友
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环己烯催化水合制环己醇分析

2016年9月环己烯催化水合制环己醇分析张波张荣(山东华鲁恒升化工股份有限公司,山东德州253024)摘要：本文主要对环己烯催化水合制环己醇的研究进行分析，由于环己烯水合工艺中，催化剂的消耗量比较大，并且转化率比较低，因此科学的开发利用催化剂是环己烯水合反应新的研究方向，为今后的应用奠定坚实的基础。

关键词：环己烯；环己醇；水合；催化环己醇是一种中间原料，主要应用在涂料、燃料以及生产医药等化工产品中，与樟脑的气味相似，吸湿性比较强。

当前环己醇的生产方式分为三种，环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。

在环己烷氧化法的生产过程中，其安全性不高，转化率也比较低，消耗数量比较大；苯酚加氢法的生产成本比较高，因此在应用上会受到一定的限制。

生产工艺中，环己烯直接水合法的反应速度比较慢，平衡转化率不高。

所以在环己醇研制中需要将制备催化剂放在首要位置，对环己烯催化水合制环己醇进行分析与研究。

1环己醇的应用环己醇发生反应后能够得到己二酸、己二胺、己内酰胺、环己酮。

己二酸与己二胺聚合后能够作为尼龙66纤维、尼龙66树脂聚氨酯泡沫塑料，己内酰胺聚合后可以作为尼龙6纤维、锦纶6纤维的材料。

此外，环己醇还可以应用到涂料工业中，作为油漆、虫胶和清漆的溶剂；在纺织工业中作为染料溶剂和消光剂；还可以将其应用到其他领域，如消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂等。

2环己醇生产工艺概述分析2.1苯酚加氢法1906年，Β.Н.伊帕季耶夫利用苯酚加氢的方法获得了环己醇，首先在德国巴登苯胺纯碱公司实现了环己醇的工业化生产。

苯酚加氢法是将贵金属镍等作为催化剂，这种工艺有着比较复杂的装置，反应的速度会受到氢气传质的影响，由于反应过程中需要进行剧烈的搅拌，因此会使得大多数的贵金属催化剂出现流失的现象。

苯酚加氢的反应温度在150℃左右，压力是2.5MPa，[1]生产的效率与理论值比较接近，而且生产出的产品有着很高的纯度，反应的平稳性较高。

但是由于生产成本的限制，苯酚加氢法已经逐渐被环己烷氧化法代替。

苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术

苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术一、该项技术及产品的性能及应用领域该项技术的核心为：以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时包括环己烯进一步水合生产环己醇。

中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。

环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸，尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚脂和其它精细化学品的生产。

环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。

特别是尼龙6、尼龙66、尼龙1212等关乎国计民生和国防工业高强度聚酰胺的生产，在每一个国家的石化企业都占有十分重要的地位，是一个国家综合实力的重要标志之一。

但迄今国内外大多采用苯完全加氢；即由苯加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己酮路线，如中国的巴陵石化、鹰山石化等。

工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大，而且易造成环境污染、一吨产品、一吨废水。

本路线苯选择加氢生成环己烯，环己烯进水合生产环己醇路线，安全、节能、碳原子利用率100%，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点，代表了当代该技术领域的先进水平和过程绿色化的发展方向。

该技术的关键在于：高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。

1989年，日本旭化成公司率先实现了该技术路线的工业化，迄今在世界范围内仍属唯一，处于垄断地位。

该项技术在中国有着及其广阔的市场前景。

但过高的技术转让费用曾让中国许多企业望而生畏。

20世纪90年代，该项技术率先转让中国神马，仅专利技术使用费就高达五千万元人民币。

到目前为止，在全世界仅有日本和中国两套工业装置，但核心技术催化剂仍然依赖进口，严重制约了中国企业的可持续发展。

更重要的是环己烯下游产品，日本在中国市场占了主导地位，从我国赚取了大量外汇。

因此开发具有自主知识产权的苯选择加氢催化技术，对于打破技术垄断，发展我国经济，参与国际竞争，具有十分重要的意义。

环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化

(2) 通过实践考察和分析测试 , 反应时间对环己烯水合反应影响较大 , 反应负荷对环己烯水合反应影响较小。
(3) ZSM - 5 分子筛是一种优良的环己烯水合催化剂 , 选择性高 , 副产物少。但对其物性研究不够深入 , 生产中催化剂流失量偏高、活性异常降低现象仍无法避免 , 这是今后研究试验的重点。
130 ℃时 , HE 的转化率均高于 915 % , 这可能有下述原因 : ①由于主反应为放热可逆反应 , 温度过高 , NOL →HE 的活性比 HE →NOL 的活性变得更大 , 反应平衡向逆反应方向移动 , 因此反应温度提高到一定值后 , HE 转化率有所降低 ; ②温度升高 , 催化剂中有机物的吸附累积增加而引起催化剂活性下降 , 同样会造成 HE 转化率下降。
表 4 工艺条件及改进前后对比
项目
设计条件 2000 年 2001 年 2002 年
工艺指标
反应温度/ ℃
125
122
120
120
催化剂浓度/ %
32
30
2停车次数
60
55
50
43
—
8
3
1
每吨 NOL 消耗蒸气/ t
715
911
910
816
每吨 NOL 消耗电/ kW·h
吴济民戴新民陈聚良郭卫东
(中国神马集团尼龙 66 盐有限责任公司 , 平顶山 467013)
摘要考察了环己烯水合反应工艺中 , 反应温度、催化剂浓度、搅拌器转速、反应时间以及负荷对环己烯水合反应的影响。实践表明 , 环己烯水合反应的最优化工艺条件为反应压力 015 MPa 、反应温度 120 ℃、催化剂浓度 20 %、搅拌器转速 43 r/ min ; 反应时间对环己烯水合反应影响较大 , 反应负荷对环己烯水合反应影响较小。关键词环己烯水合反应 , 环己醇 , ZSM - 5 分子筛中图分类号 TQ 231 + 4 文献标识码 A 文章编号 1000 - 6613 (2003) 11 - 1222 - 03

环己烯直接水合制环己醇的研究进展

摘要：综述了环己烯直接水合制环己醇的研究进展，重点介绍了水合催化剂、反应器型式、添加有机溶剂的研究现状与存在的问题。针对环己烯与水的互溶度低、反应速率和平衡转化率受限的问题，讨论了有机添加剂在改变环己烯液－液分布所起的重要作用，提出了开发高效水合催化剂及改变环己烯－水油分散系数是今后的研究方向。关键词：环己烯；催化剂；环己醇；添加剂中图分类号：ＴＱ２１文献标识码：Ａ文章编号：１００３－３４６７（２０１８）０９－０００６－０４
为了克服上述利用均相催化剂方法的缺陷，近年来有关离子交换树脂和分子筛的多相催化剂研究较多，并取得了显著效果［４－５］。旭化成在１９８３年申请了采用固体酸分子筛催化的环己烯水合工艺，开启了固体酸催化环己烯水合研究的大门［６］。杜邦公司在１９８６年也申请了全氟磺酸树脂上环己烯水合的专利，日本旭化成公司在１９８６年也公开了高效水合分子筛催化剂的制备专利［７］。Ｍｕｅｌｌｅｒ等［８］对ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－４９、ＰＳＨ－３及ＸＴＱ－２等多孔分子筛进行了烯烃水合试验，发现收率和选择性均很高。ＫＵＣＥＲＡ等［９］在压力１０ＭＰａ，温度为１５０～２１０℃ 的间歇反应釜中分别考察了丝光沸石与ＺＳＭ－５沸石催化剂催化液相环己烯水合反应。ＮＡＧＡＨＡＲＡ等研［１０］究了高硅分子筛上环己烯水合，认为油相中的组成及反应速率与油相和水相分配比有关。
环己醇是制备环己酮的重要中间体，其制备方法一直在工业生产和学术研究上备受关注。目前国内外生产环己醇的方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合工艺［１－９］。图１给出了由苯制备环己醇的反应路线。其中环己烷氧化工艺采用空气为氧化剂［１］。环己烷容易跟空气形成爆炸混合物，安全性差，且存在转化率低、选择性差和能耗高等缺点［１１－１２］。苯酚法合成环己醇工艺上可靠性虽高，但苯酚加氢工艺中原料苯酚的价格比苯高很多，且需要消耗大量氢气和能耗［１３］。近年来，随着绿色化学理念地不断深入，以环己烯为原料制备环己醇的合成方法得到了快速发展。

环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生

环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生吴　济　民(河南神马尼龙化工有限责任公司,平顶山467013) 摘要　采用气相色谱、重量法、低温氮吸附等分析方法,对水合催化剂(M H)失活的原因进行了研究。

结果表明:M H表面有机物的积累是M H失活的主要原因,M H表面有机物越多,M H活性下降越多;碱性物质可以破坏分子筛部分微孔,造成M H活性下降;铁等金属的存在,分子筛的脱铝也能造成M H活性降低。

对M H再生过程中除油温度、除油操作等进行优化后,M H的流失和消耗显著降低,环己醇产量上升。

关键词:环己烯　环己醇　水合　分子筛催化剂　失活　再生　优化1　前　言环己醇(NOL)是己二酸和己内酰胺等化工产品的中间原料。

在涂料工业中,环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂,由于其不易挥发,改善了二次流动,使漆膜不发暗。

环己醇作为乳液的稳定剂和均匀剂,用在皂和合成洗涤剂中。

在纺织工业上,环己醇可用作染料溶剂和漂煮助剂。

由于其具有良好的乳化能力,还可用作纺织品香皂,也可用作纺织品和合成纤维织品的消光剂,此外,环己醇还用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域[1～3]。

河南神马尼龙化工有限责任公司采用环己烯(H E)水合法生产环己醇[4],其中水合反应使用ZSM25分子筛催化剂。

ZSM25分子筛催化剂具有适宜的酸性、不溶于水、机械强度高及热稳定性好等特点[5]。

水合催化剂(M H)再生系统采用间歇再生的方法,每天需要进行一次再生操作,M H再生系统操作的稳定与优化,不仅制约着M H再生的效果,而且影响M H的活性和产品NOL的产量。

本文主要报道环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活原因以及对再生系统进行的优化调整。

2　实　验2.1　M H转化率和N OL选择率采用岛津14BPFsc(s)气相色谱仪(毛细管柱进样口)分析测试水合反应器油相中组分的浓度,由积分器自动定量计算H E的转化率和NOL的选择率。

环己烯催化水合制环己醇之研究

环己烯催化水合制环己醇之研究本文主要针对环己烯催化水合制备环己醇的相关问题进行研究，在环己烯的水合过程中，催化剂的消耗量比较大，且环己醇的转化率相对较低，所以如何科学地利用催化剂是目前来说环己烯制备环己醇的重点研究方向。

本文对其生产过程进行研究，以期强化其生产技术应用水平。

标签：环己烯；催化水合；环己醇环己醇在工业生产当中是一种非常重要的生产中间原料，在医药、化工、建材等产品的生产当中，环己醇有着非常广阔的应用。

目前环己醇的生产方式主要有三种，分别为：环己烷氧化法，这种方法在实际生产过程当中的生产安全性较低，且环己醇的转化效率也较低，催化剂的消耗量较大。

苯酚加氢法，该种生产方法的转化率虽然相对高一些，但是由于其生产成本较高，所以在实际的生产当中应用程度较小。

环己烯直接水合法，在这种生产方式当中，由于环己烯的直接水合速率慢，所以在实际的生产当中的生产转化率较低。

1 环己醇的生产工艺分析1.1 环己烷氧化法该种生产工艺的反应过程相对比较复杂，首先，需要先通过反应生产环己基过氧化氢，然后通过水解将其分解成为环己醇和环己酮，在整个反应过程当中，温度不会对其反应造成影响。

所以环己醇与环己酮的氧化反应相对较为容易发生，环己酮一般是由环己醇发生氧化反应所产生的，而环己酮自身也会产生较多的副产物。

一般来说，这种反应过程既可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。

催化剂一般可以采用钴盐进行氧化反应，也可以采用硼酸进行氧化反应，采用硼酸作为催化剂需要设计硼酸的回收系统；而采用钴盐作为催化剂可以通过反应得到环己醇与环己酮的混合物。

一般在工业生产当中应用最广泛的是采用钴盐作为催化剂。

1.2 苯酚加氢法这种方法最早是在1906年提出的，随后随着工业的发展，这种方法逐渐在环己醇的生产当中广泛应用。

该方法主要是通过将镍作为反应催化剂的方式进行环己醇的生产，这种生产工艺需要比较复杂的生产装置，在反应过程当中，反应速度会被氢气的传播速度所影响，且由于在生产当中需要对材料进行剧烈的搅拌，会造成催化剂镍金属的大量流失。

环己烯的制备课件

苯乙烯法
总结词
苯乙烯法是通过苯乙烯与乙炔在催化剂作用下进行加成反应来制备环己烯。该方法具有较高的选择性，但收率较低。
详细描述
苯乙烯法是通过苯乙烯与乙炔在催化剂作用下进行加成反应来制备环己烯。该方法具有较高的选择性，但收率较低。催化剂成本较高，且需要使用大量有机溶剂，导致生产成本较高。
环己醇脱水法
03
CATALOGUE
催化剂与反应条件
催化剂种类
酸性催化剂
如硫酸、磷酸等，可以促进环己醇脱水生成环己烯，同时抑制副反应发生。
碱性催化剂
如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物等，可以促进环己醇脱氢生成环己烯，但副反应较多。
反应温度与压力
温度
反应温度越高，反应速率越快，但同时副反应也增加。因此，适宜的反应温度为100-200℃。
总结词
环己醇脱水法是通过环己醇在催化剂作用下进行脱水反应来制备环己烯。该方法具有较低的成本和环境污染，但收率较低。
详细描述
环己醇脱水法是通过环己醇在催化剂作用下进行脱水反应来制备环己烯。该方法具有较低的成本和环境污染，但收率较低。催化剂成本较高，且需要使用大量有机溶剂，导致生产成本较高。
环己酮法
THANKS
感谢观看
环己烯是一种易燃物质，因此需要严格控制火源，并配备灭
火设备。
中毒风险
环己烯具有毒性，因此在生产过程中需要佩戴防护用品，并
确保通风良好。
爆炸风险
环己烯与空气混合后可能发生爆炸，因此需要避免在空气中
长时间暴露。
安全培训
对员工进行安全培训，提高他们的安全意识和应急处理能力
。
06
CATALOGUE
研究进展与展望

环己烯水合生成环己醇过程设计与优化

环己烯水合生成环己醇过程设计与优化林绵绵;沈燕艺;梁宁;吴丹;田晖;郑辉东【摘要】A process used reactive distillation with isophorone as a cosolvent to produce cyclohexanol was proposed. Feeding the reactants cyclohexene and water with the cosolvent isophorone into the reac-tive distillation column(RDC), then using two rectifying columns(PDC1 and PDC2) to purify and separate the bottom product, a high-purity product of cyclohexanol can be obtained and the purity of isophorone can be recycle back to the RDC. The whole process was simulated with the NRTL thermo-dynamic equation, then it was simulated and calculated by the Aspen Plus software, a high-purity cy-clohexanol (99.9%, mole fraction) and a recyclable isophorone can be obtained finally, the heat du-ties of the system were 0.9823 kW. On the basis of the calculation, we discussed the operating condi-tions including the molar ratio of isophorone and cyclohexene, the molar ratio of water and cyclohex-ene, the pressure of column, which have effects on the cyclohexene conversion and heat duty of the system to optimize the process, and the cyclohexene conversion of the proposed process is compared with other process.%提出一种利用反应精馏并加入异佛尔酮作为助溶剂的新方法生产环己醇.反应原料环己烯和水以及助溶剂异佛尔酮进入反应精馏塔RDC,RDC釜液再经过两个精馏塔(PDC1和PDC2)进行纯化分离得到高纯度的环己醇和可以循环使用的异佛尔酮.选用NRTL物性计算方法,使用Aspen Plus流程模拟软件对设计流程进行模拟计算,最终可得到摩尔分数为99.9%的高纯度环己醇产品以及可循环使用的异佛尔酮,系统能耗为0.9823 kW.在此计算结果的基础上,研究反应精馏塔中异佛尔酮和环己烯、水和环己烯的摩尔配比,以及塔压对环己烯转化率和系统能耗的影响,对整个工艺流程进行了优化,并和其他工艺的环己烯转化率进行了比较.【期刊名称】《福州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(045)003【总页数】6页(P404-409)【关键词】环己烯;水合法;环己醇;反应精馏;异佛尔酮【作者】林绵绵;沈燕艺;梁宁;吴丹;田晖;郑辉东【作者单位】福州大学石油化工学院,福建福州 350116;福州大学石油化工学院,福建福州 350116;水利部发展研究中心,北京海淀 100038;福州大学石油化工学院,福建福州 350116;烟台大学化学化工学院,山东烟台 264005;福州大学石油化工学院,福建福州 350116【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，主要作为生产己二酸、己内酰胺和聚酰胺-66等重要化工产品的中间原料[1]. 传统生产环己醇的方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法. 由于传统方法存在原料制取过程复杂、操作安全性差、转化率低等问题. 而环己烯水合法在体系安全性和产物选择性等方面具有明显的优势，成为生产环己醇最有前景的方法. 环己烯水合法包括直接法和间接法. 已有文献研究了利用甲酸间接水合反应生成环己醇的方法[2-4]，该法由环己烯先与甲酸反应生成甲酸环己酯，甲酸环己酯与水反应生成甲酸和环己醇，甲酸再作为反应夹带剂循环使用的间接水合生产工艺；该工艺包括两个反应，需要两个反应精馏塔和两个分层器，且该工艺存在多稳态阻碍了对体系的操作和控制. 直接法比间接法简单，是由环己烯和水直接反应生成环己醇，目前最成熟的环己烯直接水合工艺是由日本旭化成公司开发的[5]. 由于环己烯直接水合反应的化学反应平衡常数仅为5.6(25 ℃时)，明显受到化学平衡的限制，而其反应产物环己醇的沸点比原料环己烯和水的沸点都高很多，可通过反应精馏的方法将环己烯和水从反应体系中不断移出从而打破化学平衡的限制，同时反应热还可被反应精馏塔直接利用，已有文献研究并证明了直接法反应精馏的可行性[6-7]. Ye等[8]研究环己烯直接水合生成环己醇时考虑了反应精馏塔中催化剂体积分数和催化剂的有效性的影响后提出带有侧反应器的反应精馏流程，所需侧反应器中并联的反应器数量可能会较多. Chen等[9]使用过量水对环己烯直接水合生成环己醇过程模拟研究，该反应精馏塔需要0.3 MPa的压力，能耗、塔要求等都较高.由于反应精馏塔中反应、精馏分离和液相分裂同时发生，而反应原料环己烯和水的互溶度极低，为了提高反应速率和转化率，有人提出加入有机溶剂. 美国专利018223A1[10]报道了在环己烯水合反应体系中添加有机溶剂作为反应溶剂生产环己醇的方法，有机溶剂优选异佛尔酮和亚乙基二醇单苯基醚，结果发现有机溶剂能有效提高环己醇收率，且所用溶剂在后处理中易于分离. 励娟等[11]考察了不同溶剂对环己烯水合反应性能的影响，结果显示优选异佛尔酮为适宜的溶剂. Qiu等[12]提出了加入1,4-二氧六环作为助溶剂后环己烯直接水合反应生成环己醇的反应精馏过程，并利用残余曲线证明其可行性，但未对其进行模拟研究. 对于加入助溶剂的反应精馏过程的研究未见有其他报道，因此，为提高环己烯转化率，综合考虑以上两种工艺，选择以异佛尔酮作为助溶剂，设计一种反应精馏并加入助溶剂的方法来生产环己醇，并且对其进行优化.根据已有研究发现，环己烯水合反应生产环己醇工艺可以考虑采用反应精馏过程，但是环己烯和水的互溶度极低，不利于水合反应的进行. 在反应精馏过程中，可通过加入助溶剂来提高油水两相的互溶度，从而提高水合反应的反应速率和环己烯的转化率. 异佛尔酮作为反应溶剂不会跟产物环己醇形成共沸物，在后处理中易于分离，在环己烯水合反应条件下几乎不参与反应，溶剂损失少.1.1 模拟流程工艺流程简图如图1所示. 反应原料环己烯、水和助溶剂异佛尔酮一同进料到反应精馏塔RDC后，经过两个精馏塔(PDC1和PDC2)进行纯化，得到高纯度的环己醇和可循环使用的异佛尔酮. 在RDC塔中，由于环己醇的沸点比原料环己烯和水都高很多，塔顶得到未发生反应的环己烯和水，环己烯和水的互溶性很差，使用简单的分层器1就能分离这两种原料物质，油相回流到RDC塔中. 塔底得到的产品包括环己醇、异佛尔酮、水(为提高环己烯转化率使用过量的水)和少量的环己烯. 为了分离掉部分水，将该流股先经过分层器2，水在油相中的溶解度由于异佛尔酮的存在而增大，该股油相中仍含有部分水，将该股油相物流进到PDC1中分离水，PDC1塔顶得到的是水以及少量的环己烯和环己醇，可将该股物流循环回分层器1. 塔底得到的环己醇和异佛尔酮再通过一个精馏塔PDC2进行分离，塔顶可得到高纯度的环己醇产品，塔底得到可以循环使用的助溶剂异佛尔酮.利用化工流程模拟计算软件Aspen Plus，选用Radfrac模块对提出的环己烯直接水合反应生成环己醇流程进行严格模拟研究.1.2 动力学模型环己烯直接水合生成环己醇是一个可逆反应，反应方程式如下式所示：文献[8]研究了以强酸性阳离子交换树脂A-36wet为催化剂的环己烯直接水合生成环己醇的动力学，动力学模型rNOL如下式：其中：化学平衡常数；正反应速率常数1.3 热力学模型物性方法选择使用NRTL活度系数模型来描述环己烯水合反应体系的汽液相平衡和汽液液相平衡中液相的非理想性，模型参数由Aspen Plus数据库模拟计算所得(见表1)，为了验证Aspen Plus计算得到的NRTL模型参数的可靠性，将101.3 kPa下环己烯直接水合反应体系中纯物质沸点和二元共沸物共沸温度、共沸组成的文献值[10, 13]与NRTL计算值进行比较，误差在可接受的范围内(温度最大绝对误差为0.74 ℃，摩尔组成的最大绝对误差为0.003 mol)，结果见表2，可见由Aspen Plus计算所得的参数是可靠的.采用化工流程模拟计算软件Aspen Plus, 对提出的环己烯直接水合反应生成环己醇的流程进行严格模拟计算，进料状况为水和环己烯摩尔配比为1.6，异佛尔酮和环己烯摩尔配比为0.6，进料温度50 ℃；反应精馏塔(RDC)的数学模型选用比较简单的平衡级模型，塔压172.2 kPa(不包括再沸器)，动力学模型采用文献[8]提出的模型，活度系数模型采用Aspen Plus中的NRTL模型. RDC、 PDC1和PDC2的各塔其他参数条件详见表3. 固定以上模拟选项，模拟结果显示该流程可得到摩尔分数为99.9%的环己醇产品，且PDC2塔底产品异佛尔酮的摩尔分数纯度几乎为100%，可循环回RDC塔使用.在环己烯反应精馏水合过程的模拟研究中，反应精馏塔是研究的重点，实验对反应精馏塔的操作条件进行优化. 影响反应精馏塔的操作因素很多，考察水和环己烯摩尔配比、异佛尔酮和环己烯摩尔配比和塔压对环己烯转化率以及系统总能耗的影响.3.1 异佛尔酮和环己烯摩尔配比的影响当水和环己烯的进料摩尔配比为1.6，塔压为172.2 kPa时，考察异佛尔酮和环己烯摩尔配比对环己烯水合反应中环己烯转化率以及系统总能耗的影响，结果如图2所示. 从图2(a)中可以看出环己烯的转化率随着异佛尔酮的进料量增加先增加后减小，异佛尔酮进料和环己烯摩尔配比为0.6时转化率最高；根据励娟等[11]的研究，当增大溶剂用量，可以提高环己烯和水的互溶度从而提高环己烯转化率，但溶剂用量过大时，反应原料被稀释，使得转化率反而减小. 而从图2(b)中可以看出系统总能耗随着异佛尔酮进料量的增加先减小后增大，综合考虑环己烯的转化率和系统能耗后，异佛尔酮和环己烯摩尔配比的优化结果为0.6，此时环己烯的转化率为99.53 % (摩尔分数)，当环己醇的产量为0.5 kg·h-1时，所需的系统能耗为0.982 3 kW.3.2 水和环己烯摩尔配比的影响当异佛尔酮和环己烯的进料摩尔配比为0.6，塔压为172.2 kPa时，考察水和环己烯摩尔配比对环己烯水合反应中环己烯转化率以及系统总能耗的影响，结果如图3所示. 从图3(a)中可以看出当水和环己烯摩尔配比为1.8时，环己烯的转化率虽然可达到100 %(摩尔分数)，也利用分层器2对油水两相进行简单分离，但由于异佛尔酮的存在使得水在油相中的溶解度增大，在PDC1塔中为了分离掉该部分水，利用环己烯-水(0.318，0.682)和环己醇-水(0.073，0.927)的共沸性质使得未反应的环己烯带走绝大部分水，从它们的共沸组成可以看出，利用环己烯-水的共沸物可以减少环己醇由于共沸性质从塔顶被水带走的损失，且该股物流会返回到分层器1中使得未反应的环己烯回到RDC塔中参与反应. 同时，环己烯-水的共沸温度为70.75 ℃，而环己醇-水的共沸温度为97.80 ℃，如果通过环己醇-水的共沸物带走水，PDC1的能耗将大大增加，因此从图3(b)可以发现水进料量对系统能耗的影响是逐渐增加的，所以环己烯的转化率不用达到100%(摩尔分数). 综合考虑环己烯转化率和系统能耗的影响后，水和环己烯摩尔配比的优化结果为1.6.3.3 塔压的影响当异佛尔酮和环己烯的进料摩尔配比为0.6，水和环己烯的进料摩尔配比为1.6，考察反应精馏塔中塔压对环己烯转化率以及系统总能耗的影响，结果如图4所示. 从图4(a)中可以看出环己烯转化率随着塔压的增大先增加后减小，当塔压为172.2kPa时，环己烯转化率达最大值. 研究[14-16]发现环己烯水合反应是一个放热反应，而塔中反应区的反应温度会随着塔压增加而增大，当超过一定温度后，温度升高会使得化学平衡向逆反应方向移动，转化率减小. 从图4(b)中可以看出系统总能耗随着塔压的增加而略微增大. 因此，综合考虑环己烯转化率和系统能耗的影响后，反应精馏塔的塔压优化结果为172.2 kPa.3.4 结果分析通过对以上3个反应精馏影响因素的考察及优化可知，在环己烯和水体系中加入异佛尔酮作为助溶剂，在优化的反应条件下环己烯的转化率可达99.53 %(摩尔分数)，此结果优于已有文献报道[7-11]. 因此认为，利用反应精馏加入异佛尔酮作为助溶剂的环己烯水合反应生产环己醇是一个有利的新工艺.反应精馏用于环己烯水合反应生产环己醇，受环己烯和水互溶性低的限制，使得该法存在反应速率低和转化率低的问题. 设计一种在反应精馏中加入助溶剂的环己烯直接水合生成环己醇的新工艺流程来生产环己醇，利用化工流程模拟计算软件Aspen Plus对该流程进行模拟计算，模拟结果显示可得到摩尔分数为99%以上高纯度的环己醇产品，且PDC2塔底得到的异佛尔酮纯度几乎为100%，可循环回反应精馏塔RDC中使用. 在此计算结果的基础上，考察了环己烯直接水合反应中异佛尔酮和环己烯的摩尔配比、水和环己烯的摩尔配比、以及塔压对环己烯转化率和系统能耗的影响并对其优化，优化结果为：异佛尔酮和环己烯的摩尔配比为0.6，水和环己烯的摩尔配比为1.6，以及塔压为172.2 kPa. 在此条件下，环己烯的转化率可达99.53%，当环己醇的产量为0.5 kg·h-1时，所需的系统能耗为0.982 3 kW. 相比已有文献报道，使用本文提出的流程可以大大提高环己烯的转化率.【相关文献】[1] 张丽芳，陈赤阳，项志军. 环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺研究进展[J]. 北京石油化工学院学报，2004，12(2)： 39-43.[2] STEYER F, SUNDMACHER K. Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequent hydration of the esterreaction kinetics[J]. Ind Eng Chem Res, 2007, 46(4): 1 099-1 104.[3] STEYER F, FREUND H, SUNDMACHER K. A novel reactive distillation process for the indirect hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a reactive entrainer[J]. Ind Eng Chem Res, 2008, 47(23): 9 581-9 587.[4] KATARIYA A, FREUND H, SUNDMACHER K. Two-step reactive distillation process for cyclohexanol production from cyclohexene[J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(21): 9 534-9 545.[5] MISONO M, INUI T. New catalytic technologies in Japan[J]. Catalysis Today, 1999, 51(3): 369-375.[6] STEYER F, QI Z W, SUNDMACHER K. Synthesis of cylohexanol by three-phase reactive distillation: influence of kinetics on phase equilibria[J]. Chem Eng Sci, 2002, 57(9): 1 511-1 520.[7] KHALEDI Rahman, BISHNOI P R. A method for modeling two- and three-phase reactive distillation columns[J]. 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Chem Eng Sci, 2002, 57(3): 315-322.[15] SHAN X L, CHENG Z M, YUAN P Q. Reaction kinetics and mechanism for hydration of cyclohexene over ion-exchange resin and H-ZSM-5[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 175(1): 423-432.[16] SHAN X L, CHENG Z M, LI Y. Solvent effects on hydration of cyclohexene over H-ZSM-5 catalyst[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, 56(12): 4 310-4 316.。

环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化

DCHE
H2O
120 8316 10189 0147 135 ×10 - 6 214 ×10 - 6 0182
140 8316 10136 0148 210 ×10 - 6 621 ×10 - 6 0181
212 催化剂浓度对水台反应的影响在反应压力 015 MPa 、反应温度 120 ℃、搅拌
参考文献
1 戴新民 , 李识寒. [J ] . 产业用化纤 , 2001 , (3) : 9～13 2 王建华 , 丁文光 , 周建平等. [J ] . 化工进展 , 2002 , 21 (4) :
259～261 3 章亚东 , 蒋登高 , 高晓蕾. [J ]. 现代化工 , 2002 , 22(9) : 20～23 4 王殿中 , 舒兴田 , 何鸣元. [ J ] . 催化学报 , 2002 , 23 ( 6 ) :
130 ℃时 , HE 的转化率均高于 915 % , 这可能有下述原因 : ①由于主反应为放热可逆反应 , 温度过高 , NOL →HE 的活性比 HE →NOL 的活性变得更大 , 反应平衡向逆反应方向移动 , 因此反应温度提高到一定值后 , HE 转化率有所降低 ; ②温度升高 , 催化剂中有机物的吸附累积增加而引起催化剂活性下降 , 同样会造成 HE 转化率下降。
化工进展 · 1 22 2 · C H EM I CA L IN D US T R Y A N D E N GI N EE R IN G PR O GR E SS 2003 年第 22 卷第 11 期
环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化
器转速为 43 r/ min 的条件下 , 催化剂浓度对水合反应的影响见图 4 。由图 4 可知 , 随着催化剂浓度增加 , HE 的转化率增加。催化剂不仅提高了反应速率 , 而且提高了催化剂活化中心 ———酸中心的浓度。催化剂质量分数为 30 %时 HE 转化率增加减缓 , 到 35 %以后则急剧下降 , 这主要是反应系统的传质恶化造成的。另外 , 催化剂浓度过高 , 不利

环己烯的制备

三、实验药品及物理常数
药品名称
环己醇
分子量 (mol wt)
用量 (ml、g、mol)
熔点 (℃)
100.16 10ml（0.096mol） 25.2
沸点 (℃) 161
比重 (d420) 0.9624
水溶解度 (g/100ml) 稍溶于水
环己烯
82.14
－
83.19 0.8098 不溶于水
85%磷酸
1、环己醇在常温下是粘碉状液体，因而若用量筒量取时应注意转移中的损失。所以，取样时，最好先取环己醇，后取磷酸。 2、环己醇与磷酸应充分混合，否则在加热过程中可能会局部碳化，使溶液变黑。 3、安装仪器的顺序是从下到上，从左到右。十字头应口向上。 4、由于反应中环己烯与水形成共沸物(沸点 70.8℃，含水 l0％)；环己醇也能与水形成共沸物(沸点 97.8℃,含水 80％)。因比在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少末作用的环己醇蒸出。文献要求柱顶控制在 73℃左右，但反应速度太慢。本实验为了加快蒸出的速度，可控制在 90℃以下。 5、反应终点的判断可参考以下几个参数：（1）反应进行 40min 左右。（ 2）分馏出的环己烯和水的共沸物达到理论计算量。（3）反应烧瓶中出现白雾。（4）柱顶温度下降后又升到 85 ℃以上。 6、洗涤分水时，水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失。这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环己醇。无水氯化钙的用量视粗产品中的含水量而定，一般干燥时间应在半个小时以上，最好干燥过夜。但由于时间关系，实际实验过程中，可能干燥时间不够，这样在最后蒸馏时，可能会有较多的前馏分（环己烯和水的共沸物）蒸出。 7、在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器都应充分干燥。接收产品的三角瓶应事先称重。 8、一般蒸馏都要加沸石。 9、进实验室前，一定要事先查好原料、产品及副产品的物理常数，做到心中有数。八、问题与讨论 1、在纯化环己烯时，用等体积的饱和食盐水洗涤，而不用水洗涤，目的何在？ 2、本实验提高产率的措施是什么？ 3、实验中，为什么要控制柱顶温度不超过 90℃？ 4、本实验用磷酸作催化剂比用硫酸作催化剂好在哪里？ 5、蒸馏时，加入沸石的目的是什么？ 6、使用分液漏斗有哪些注意事项？ 7、用无水氯化钙干燥有哪些注意事项？ 8、查药品物理常数的途径有哪些？

有机化学实验课件：1环己烯的制备

5、萃取乳化及其避免和破除
（1）乳化液的构成：油相、水相和乳化剂（2）类型：W/O, O/W
（3）乳化液的稳定性
①界面张力：小，稳定 ②乳化液保护膜 ③分散相界面电荷 ④其他因素：
介质黏度大，温度低碱性萃取剂浓度过大两相比重相近
（3）避免和破除乳化的方法：
去除和破坏乳化剂加热破乳超声破乳稀释破乳过滤破乳电解质破乳转型法破乳加入破乳剂：如十二烷基磺酸钠
（2）连续液液萃取
（3）液-固萃取
① 浸泡提取 ② 渗漉提取 ③ 普通加热回流提取 ④ 索氏提取器回流提取
影响液固萃取的主要因素：
溶剂系统的选择：对于生物材料等固体物质的溶剂提取情况复杂，不同的材料和不同的被萃取物所采取的溶剂都不相同，常分阶段、分层次进行提取分离；
固体物料的前处理：干燥、粉碎、组织破碎和分离
3、影响萃取的主要因素
萃取溶剂和萃取剂： pH值：碱性萃取溶液易产生乳化现象温度：被萃取溶液的浓度：盐析作用：
使 K /D值变大减少两相间的互溶，克服乳化使萃余液相比重增大，有助于两相分层，克服乳化
• 使用盐析剂应注意以下问题
使用盐析剂的注意事项：
①尽量用高浓度或近饱和盐溶液，若用饱和溶液，会析出晶体而影响萃取操作；
2020年9月20日
1
一、实验原理与设计
1、合成路线的设计：
烯烃制备：工业—石油裂解和催化脱氢；实验室— 醇脱水成烯，醇脱水成烯的反应历程和特点：
酸催化脱水，E1历程，主要产物一般遵照Saytzef f规则，叔醇＞仲醇＞伯醇；有重排可逆，强酸，加热
2020年9月20日
2
醇消除重排中的双键位移
n20 D

环己醇制备环己烯.

环己烯
-104
83
325
中等毒性
对甲苯磺 106~107 酸
116
中等毒性
仪器与试剂
• 仪器：圆底烧瓶、分馏柱、冷凝管、三角烧瓶、烧杯 • 试剂：环己醇、对甲苯磺酸(P-CH 3C6H4SO3H·H2O)、精盐等。
实验装置连接图
实验步骤
1、在100m L干燥的圆底烧瓶中,加入20 g (约0.2mol)环己醇、2.55-3.8 0 g (0.015-0.020 mol)对甲苯磺酸和几粒沸石, 安装上带分馏柱的蒸馏装置 ,用50 m L三角烧瓶作接收器,并置于冰水浴中。
实验结果及记录
环己醇催化剂产物质性状质量质量量
折光率产率
注意事项
【1】环己醇在室温下为粘稠的液体，量筒内的环己醇难以倒净，会影响产率。可采用称量法避免损失。【2】当蒸气上升到分馏柱顶部，开始有液体馏出时应密切注意调节温浴控制溜出液的速度为2~3s一滴。【3】蒸馏时速度不宜过快，以减少未作用的环己醇的蒸出
环己烯制备环己醇
汇报人：*******
实验目的
1
学习在酸催化下醇脱水制取烯烃的原理和方法
2
了解简单蒸馏和分馏的原理,初步掌握简单蒸馏和分馏的装置及操作
3
掌握分液漏斗的使用方法及干燥剂干燥液体的方法
实验原理
• 环己烯是重要的有机化工原料,常用于医药、农药中间体和高聚物的合成中,在石油工业中用作萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂、化工生产中的溶剂及制备催化剂等方面,是一种重要的有机化合物。目前工业上均采用硫酸或磷酸催化的液相脱水法或苯的部分氢化来制备。硫酸催化法虽是经典方法,工艺成熟,但产品收率不高,而且存在严重腐蚀性和副反应;磷酸虽较硫酸好,但成本较高;苯的部分加氢法存在催化剂制备成本高和苯污染问题,不适于实验室和小型企业生产。对甲苯磺酸是一种固体有机酸 ,经济、易得,保管、运输、使用比硫酸方便、安全,对设备的腐蚀和引起的副反应可能性比硫酸小,活性高,是替代硫酸的良好催化剂。