粉末冶金技术基础与新技术(第四章)

加水量：聚合法和颗粒法所需水量不同
–聚合法：在控制水解的条件下，使水解产物及部 分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成，加水 量少，对于Al(OR)3, r在0.5~1之间 –颗粒法：在加入大量水，使醇盐充分水解的条件 下形成粒子溶胶，对于Al(OR)3, r在100以上 –聚合物溶胶与粒子溶胶热力学属性不同，前者属 于大分子溶液（化学溶胶），体系内无固液界面， 是热力学稳定系统；后者存在固、液界面的二相 体系（物理溶胶），在热力学上不稳定，必须加 胶溶剂。
溶胶制备 要求：溶胶中聚合物分子或胶体粒子具 有能满足产品性能要求或加工工艺要求 的结构和尺度，分布均匀，溶胶外观澄 清透明，无浑浊或沉淀，能够稳定存放 足够长的时间，并具有适宜的流变性和 其它理化性质;
M(OR) n + xH 2 O → M(OH) x (OR) n − x + xROH

金属卤化物与醇或碱金属醇盐反应
MCln + nROH → M (OR) n + nHCl ↑


M为B、Si或P；当M为Si、Ti、Zr、Hf、Nb、Ge、 Fe、V、Ce、U、Ta、Sb、Th等时通常需加NH3做 催化剂 用醇钠代替醇与金属卤化物反应也可得到金属 醇盐
MCln + nNaOR → M (OR) n + nNaCl ↓
–加聚反应：由不饱和的或环状单体分子相互 加成的反应，反应后不析出小分子副产物。
» 如由两种或两种以上单体所进行的加聚反应又称 为共聚反应。
–缩聚反应：Condensation，单分子相互进行 聚合反应的同时还析出小分子（水、醇）副 产物的反应。
S-G法常用测试方法

前驱体-金属醇盐-水解程度

–如：单金属醇盐：乙醇钠，NaOE –双金属醇盐：异丙醇铌钾，KNb(OPri)6 –Me、Et、Pri、But、Bu、Amt分别表示甲基、 已基、异丙基、叔丁基、正丁基、叔戊基
金属醇盐的合成 金属与醇直接反应
M + nROH → M (OR) n + n / 2 H 2 ↑

活泼金属：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等可 直接与醇反应；活性较差的金属：Be、 Mg、Al、Y等需有I2、HgCl2等做催化剂
Pc = 1/(f − 1 )
其中f是某单体的功能团数，Pc是形成无限大 分子所可能生成的全部键中已成键的部分键分 数，前提是单体聚合生长过程中不生成封闭圈 环结构

穿透理论 （percolation theory） :不排 除在凝胶化时生 成封闭圈环结构 的凝胶体 。
–每个方格结点是 任意的单体，当 相邻的两个结点 均为单体所占据 时，它们之间就 形成键，这个过 程称为结点的穿 透。
溶 胶
（涂层、成纤、成 型）
湿凝 胶
干燥
干凝胶
热处 理
成 品
均相溶液制备 溶剂：一般用醇，由于醇既与醇盐互溶，又与 水互溶 醇的加入量不能太少，否则可能落入三元互溶 区，也不能太多，因为醇是醇盐水解产物，对 水解反应有抑制作用 水/醇比(r)是关键参数。水本身是反应物。对 于一些水解活性高的醇盐，如钛醇盐，往往需 控制加水速度，否则极易生成沉淀 催化剂的添加对整个过程都有影响。酸催化剂： HCl，碱催化剂：NH4OH 为了保证溶液的均相性，通常需强烈搅拌
金属氢氧化物或氧化物与醇反应
M (OH ) n + nROH ⇔ M (OR) n + nH 2O MOn + nROH ⇔ M (OR) n + n H 2O 2 2

M为Na、Th、B、Si、Ge、Sn、Pb、As、 Se、V、Hg等
醇解法制备醇盐
M (OR) n + R ' OH ⇔ M (OR) n − m (OR' ) m + mROH

凝胶的陈化
–在陈化过程中，凝 胶粒子也可能熟化 （溶解再沉淀）， 小颗粒消失，大颗 粒长大，同时凝胶 变硬，强度增大； 在不同介质中陈化 时，得到的凝胶干 缩结构不同。
a:酸性介质 b:碱性介质 c:高溶解度条件 d:低溶解度条件

凝胶的干燥
–凝胶干燥时，包裹在胶粒中的大量液体要排 出，凝胶同时收缩，在干凝胶中留下大量的 开口和闭口气孔，在凝胶干燥过程中表现出 收缩、硬固，同时产生应力，并可能使凝胶 开裂。为防止凝胶干燥过程中粉体团聚，开 发了多种干燥技术，如共沸蒸馏、溶剂置换 法、冷冻干燥、超临界干燥等。

凝胶：Gห้องสมุดไป่ตู้l，亦称冻胶，是溶胶失去流动性后， 一种富含液体的半固态物体，其中液体含量有 时高达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。
– 溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚 合过程 – 凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。
名词解释

胶凝时间：Gel Point，在完成凝胶的大分子 聚合过程中最后键合的时间 单体：Monomer, 一种简单的化合物，它的分 子量通过功能团起聚合反应得到分子量较高的 化合物（聚合物）

溶胶、凝胶粒子的结构
–单体聚合度（胶粒中分子由几个单体所组成）和聚 合物的性质，低聚合物分子用气相色谱配以质谱分 析，高聚物分子可用凝胶色谱测定分子量分布

M-O键的聚合结构状态
–核磁共振谱
基本原理
发展概况 1846年，J J Ebelmen用SiCl4 与乙醇混合后， 发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶； 20世纪30年代，W Geffcken证实用这种方法可 制备氧化物薄膜； 1971德国H Dislich通过金属醇盐水解，制备 了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃 1975年制备了整块陶瓷材料和多孔氧化铝 80年代以后，S-G技术成为无机合成中的重要 方法
不可电离原料： 金属醇盐的水解：直至生成M(OH)n M(OR) + xH O → M(OH) (OR) 硅醇盐水解：
n 2 x n−x
+ xROH
水中的氧原子与硅原子作亲核结合 Si-OR+H18OH↔ Si-18OH+ROH
此外，硅、铝、磷、硼以及许多过 渡族金属元素的醇盐（或无机盐） 在水解同时均会发生聚合反应，例 如失水、失醇缩聚等

催化剂和溶液pH值 催化剂种类不同，机理不同，形成的产物也不 同：
–Si(OCH3)4, 酸催化时，醇盐水解系由H3O+的亲电机 理（与羟基反应）引起，水解速度快，易形成低交 联度的缩聚物；碱催化时，水解系由OH-的亲核取 代（与金属原子结合）引起，水解速度慢，易形成 高交联度产物 –pH值影响溶胶的稳定性，在粒子溶胶中加入酸或碱 往往也是使粒子均匀分散形成胶体体系的胶溶剂， 粒子表面因吸附H+或OH-荷电而形成稳定的溶胶
S-G方法的优点 制品均匀度高，尤其多组分制品均匀度可达分 子或原子尺度 制品纯度高 烧结温度低
–比传统方法低400~500°C。凝胶比表面积大，活性 高；

反应过程易控制，大幅减少支反应、分相并可 避免结晶等； 制品灵活性高。改变工艺过程，可获得不同的 制品，如纤维、粉末或薄膜等。
S-G工艺过程影响参数
均相溶液制备：溶剂种类、水/醇比 溶胶制备：加水量、催化剂和溶液pH值、 醇盐种类及浓度、水解温度、溶剂种类 等 陈化：粘度、稳定剂 凝胶干燥：干燥条件、添加剂 干凝胶热处理：温度、时间、升温速度 等


S-G工艺过程
金属盐 、溶剂 、水、 催化剂
水解缩 聚 陈化

利用金属醇盐与醇的反应特性，可由 “低级”醇盐合成“高级”醇盐
电化学合成法制备金属醇盐 以惰性元素电极——铂电极或石墨电极 为阴极，以欲制备的金属醇盐的金属为 牺牲阳极，在醇溶液中添加少量电解质 载体，通电使阴极和阳极间发生电解反 应以制备预定金属元素的醇盐。 具有醇盐纯度高、产率高、作业环境好、 污染少、后处理工作易做等优点
S-G主要原料——金属醇盐
S-G原料： 金属醇盐、醋酸盐、已酰丙酮盐、硝酸 盐、氯化物等 金属醇盐优点：容易用蒸馏、重结晶技 术提纯、可溶于普通有机溶剂、易水解 等 2/3以上元素能够形成醇盐

结构： M(OR)n，（M：价态为n的金属， R：烃基或芳香基）分子结构中至少有一 个M-O-C单元 分类：可根据其分子中所含不同金属原 子的数目或不同有机基团分：
为防止在液相反应时发生团聚，常用化学表面改性的方法， 如加有机螯合剂、表面活性剂及其它有机添加剂改性，降 低粉末表面能，增加胶粒间静电排斥，或产生空间位阻作 用而使胶体稳定。
凝胶化过程 凝胶化是指溶胶化的粒子由于化学键合的作用 而聚集长大为具有三维结构的较大分子的过程。 凝胶化现象两种理论解释 ： 经典的Flory和Stockmeyer理论 ：形成凝胶的 临界条件是，

–(C2H5O)4Si是硅乙醇盐，与一般金属有机化 合物的差别在于金属醇盐以M-O-C键的形式 结合，金属有机化合物则是M-C键结合

溶胶：Sol，又称胶体溶液，是在分散体系中保 持固体物质不沉淀的胶体，这里的分散介质主 要是液体。
– 溶胶中的固体粒子大小常在1~5nm，也就是胶体粒子 的最小尺寸，因此比表面积十分大。
S-G方法的特点： 原料：液体化学试剂（或将粉状试剂溶于溶剂） 或溶胶，而不是传统的粉状物体； 反应过程：在液相下均匀混合并进行反应； 反应产物：稳定的溶胶体系，不发生沉淀，放 置一定时间后转变为凝胶 脱水：凝胶中含有大量液相，需借助蒸发除去， 而不是机械脱水； 成型：在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制 品，再在低于传统烧成温度下烧结
–单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小 分子化合物，如Si(OH)4

聚合物：Polymer，从至少含两个功能团的单 体经聚合反应成为很大分子的化合物。