氧化还原滴定

氧化还原反应的速度
1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度
例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
0.68V
' 1 ' 2 ' 1.44 0.68 0.76 0.40V
反应可定量进行 1.44 0.68 lg K 12.9 6 该反应进行相当完全 0.059
以0.1000 mol· -1 Ce(SO4)2滴定0.1000 mol·L-1 L
1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 副反应 4．酸效应
条件电极电势 `反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果
9
酸效应：
a(O) [O]

H3AsO4+2H++2e= HAsO2+2H2O
a( R) [R ]
(25 C )
0.059 [O] lg n [ R]
2．滴定突跃大小的影响因素
n1=n2 =1
' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
氧化剂 还原剂 1.44 1.44 1.44 1.44 0.60 0.80 1.00 1.20
'
'
突跃范围 0.48V 0.28V 0.08V 0V
n1=n2
影响突跃范围的因素：条件电极电势值的差、n。
化学计量点
(1.06V)
40 80
-
120
-
滴定百分数/ %
-
160
-
-
200
-
计算化学计量点电势及滴定突跃的通式
设 在 一 定 条 件 下 用 氧 化 剂 Ox1 滴 定 还 原 剂 Red2，其滴定反应为： aOx1 + bRed2 ＝ aRed1+bOx2
对的电子转移数和相应条件下的条件电势，则在化学 计量点时，电极电势通式为：
第四节
• • • • • •
氧化还原滴定法
概述 氧化还原滴定法 氧化还原预处理 高锰酸钾法滴定 重铬酸钾法滴定 碘量法滴定
一、氧化还原滴定法概述
1.概念及特点 2.条件电极电势
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基 础的滴定分析方法，其特点是：
（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定 多种具有氧化性或还原性的物质. 运用氧化还原滴定法更加准确地测定人发中或 血液中的全铁含量。 （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾 法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反 应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生 ，反应条件苛刻 、反应速度慢
•
在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反
应达到一个新的平衡，此时
φ(Fe3+/Fe2+) = φ(Ce4+/Ce3+)
因此溶液中各平衡点的电极电势可选择便 于计算的任何一个电对来计算。
化学计量点前根据Fe3+/Fe2+电对计算
当滴定百分数99.9％(19.98mL)时,溶液的电极电势 分别为：
CFe3 99.9 SP前0.1%时： 103 CFe2 0.1
pH=8
H

3 AsO 4
/ HAsO 2

0.059 lg 2

H 3

AsO 4

2

H
HAsO


2
当C H3AsO4= C HasO2=1 mol•L-1 时： 由于[H3AsO4] =C H3AsO4 / αH3AsO4· [HAsO2] =C HasO2/α C
HAsO2·
H
滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：
1.滴定过程
Ce4 (0.1000mol / L) Fe2 (0.1000mol / L， .00mL) 20
Ce4+ + Fe2+
Ce'
4
1mol/L H2SO4
Ce3+ + Fe3+
3
Ce
3
1.44V
Fe'
Fe2
CFe3 CFe2 CCe 4 CFe3 CFe2 CCe 4 CCe 3
sp Fe
'
3
Fe2
0.059 lg 0.059 lg
0.68 0.059 lg 1.44 0.059 lg
sp Ce
'
4
Ce 3
2 sp 0.68 1.44 0.059 lg
反 应

+1.229
`
+0.816
O2+4H++4e=2H2O
O2(g)+2H++2e=H2O2
+0.69
+0.295
脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058
富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐 +0.433
+0.031
每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.
二、氧化还原滴定法基本原理
0.1%
滴定突跃通式

3 0.0591 V n1
1
影响突跃范围的 因素：条件电极 电势值的差、n。
3 0.0591 n1 n 2 V n1n 2
只有当n1=n2时
sp 1 2 / 2

此时计量点正好处于滴定突跃的中点，滴定曲线 在计量点前后是对称的。 如果n1≠n2，则 φ sp将偏向n值较大的电对的条件 电势一方，且n1和n2相差越大，计量点偏离中点越多。 还应注意，计量点电势的计算通式仅适用于参加滴 定反应的两个电对都是对称电对的情况。所谓对称 电对，是指在该电对的半反应方程式中，氧化型与 还原型的系数相等，如Fe3+/Fe2+、MnO4/Mn2+等。
n11 n 2 2 sp n1 n 2
1 和n2、2 分别为氧化剂电对、还原剂电 设n1、
若以化学计量点前后0.1%误差时电势的变化 作为突跃范围，则－0.1 %时的电势为
3 0.0591 V 0.1% 2 n2

+0.1%时的电势为
…
Fe(OH)+ FeCl+
…
αFe3+ = C总Fe3+ / [Fe3+]
氧化态副反应系数
αFe2+ = C总Fe2+ / [Fe2+]
还原态副反应系数
6
0.059 a(O) lg 由Nernst方程 n a ( R)

(25 C )
副反应 系数
a(O) O [O] OCO / O
0.059 O R 0.059 CO lg lg n R O n CR

`可实测、计算或查表获取
0.059 CO ' lg n CR

一些给定条件下的条件电极电 位可查表；
有时可参考相似条件下的数值
影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定
Fe
'
3
Fe2
0.059 lg
CFe3 CFe2
0.68 0.059 lg 103 0.86V
2 0.059 3 n还
写成通式：
还 还
'
化学计量点后根据Ce4+/Ce3+电对计算
如当滴定百分数为100.1%（20.02mL）时,溶液的 电极电势为： CCe 4 0.1 SP后0.1%时： 103 CCe 3 100 CCe 4 ' Ce 4 Ce 3 0.059 lg 1.44 0.059 lg 103 1.26V CCe 3
注： H ] , [ I ] , v [ 酸性条件下，过量 ，暗处放5 10 min ，反应完全 KI
3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍
4. 催化剂：改变反应历程，加快反应
加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应）
a( R) R [R ] RCR / R
代入，得
0
0.059 O R 0.059 CO lg lg n R O n CR

当总浓度 CO = CR = 1 mol / L 时
0.059 O R lg n R O
'
7
条件电极电位 `：在一定条件下，当氧化态 和还原态的总浓度均为1 mol/L时，校正了离 子强度及副反应影响后的（标准）电极电位 引入条件电极电位后，某电对的实际电极 电位计算通式为：
Fe2+溶液（在1 mol·L-1 H2SO4中）滴定开始后，溶
液中始终存在着这两个电对：
Ce4+ + e-
⇌
Ce3+
Fe3+ + e-
⇌
Fe2+
[Ce(Ⅳ)/Ce( Ⅲ)] 0.059 1V lg(c [Ce(Ⅳ)]/c[Ce( Ⅲ)])