物理化学第十一章
醚Ethers-物理化学
第十一章 醚 （Ethers ）概述：两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个烃基相同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。
氧原子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚。
醚与醇为官能团异构。
O RR O R 'R O RArO Ar 'Ar单醚 混合醚 芳醚：OH 2C H 2COCH 2CH 2O O 2CH 2H 2C H 2二恶口烷1,4-二氧六环四氢呋喃（THF ）OOO环醚一. 结构、命名和物理性质 (Structure, Nomenclature and Physical Properties of Ethers)结构：醚中的氧为sp 3杂化，其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个σ键，余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据，因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成yang 盐，也可与水、醇等形成氢键。
醚分子结构为V 字型，分子中C —O 键是极性键，故分子有极性。
CH 3CH 2OCH 2CH 3CH 3O C CH 3CH 3CH 3OCH 2CH 3CH 3OCH 2CH CH 2OCH 2CH CH 2命名：乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚甲基烯丙基醚苯烯丙醚CH 3CHCH 2CH 3OCH 3OCH 2CH 3OHCH 2CH CH 2ClO 结构复杂的醚：2-甲氧基丁烷3-乙氧基苯酚环氧氯丙烷3-氯-1,2-环氧丙烷HCCH CH 3H 3CO 2, 3-环氧丁烷石油醚：烷烃的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物，有30-60℃，60-90℃两种。
物理性质：大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。
醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比醇、酚低的多。
醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，溶解度比烷烃的大。
醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机溶剂。
二 醚的反应 (Reactions of Ethers)醚是一类不活泼的化合物，它对碱、金属钠、氧化剂、还原剂都是稳定。
物理化学第十一章 化学动力学基础(一)
（2）反应级数
rA dcA / dt kcAcB 各浓度的方次、分别为物质A、B
的反应级数。
++ =n，n称为反应的总级数。
➢反应级数的大小表示浓度对反应速率的影 响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响 越大。
➢反应级数可为整数、分数、正数、负数或 零。
则：r rA rB rY rZ
A B Y Z
可见：反应速率r与物质B的选择无关，但
反应物的消耗速率或产物的生成速率均随 物质B的选择而不同。
对恒容气相反应，可采用以压力表示的反
应速率：rP=(1/B)(dPB/dt)
A的消耗速率：r’A=-dPA/dt
Z的生成速率：r’Z=dPz/dt
11-2 化学反应速率的表示法
速度 是矢量，有方向性。 速率 是标量，无方向性，总是正值。
对一化学反应
R P
速度 速率
dcR 0 dt
dcP 0 dt
r = dcR dcP 0 dt dt
R P
rR
dcR dt
rp
dc P dt
绘制 ct 关系曲线，在某时刻t 时，作交点处 的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚
rGm / kJ mol1 16.63 237.12
化学热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何 使它发生，热力学无法回答。
11-1 化学动力学的任务和目的
化学动力学是研究化学反应速率和化学反 应机理的学科，主要有四大任务：
1. 研究化学反应进行的速率和外界因素（如 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等）对速 率的影响。 2. 揭示化学反应的历程（也叫反应机理）
a
r k cA
物理化学11章 化学动力学基础(一)
1. 基元反应和非基元反应
1.2 基元反应
基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就 能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
例如上述反应历程中，(4)~(14)的反应都是基元 反应。
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的 总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非 基元反应。
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
1 .5 级 反 应
rk[A ][B ]/(1[B ]1/2) 无 简 单 级 数
31
3. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数
3.2 反应分子数
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双
分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现
LL (9 )C lg C lg M C l2 M
21
1. 基元反应和非基元反应
1.1 总包反应
(3)H 2B r22H B r 的反应历程为
(1 0 )B r2 M 2 B rg M (1 1 )B rg H 2 H B r H g (1 2 )H g B r2 H B r B rg (1 3 )H g H B r H 2 B rg (1 4 )B rg B rg M B r2 M
2.1 反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
d dnB B
8
2. 化学反应速率 2.2 转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
物理化学第十一章课后答案完整版
第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应，320 ºC时。
问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：同上题，答：还剩余A 1.56%。
3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为0 30 60 90 130 1801.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.53470 -0.1052 -0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。
解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 34.930 3.560 2.575 1.8500 -0.3256 -0.6495 -0.980作图。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。
《物理化学(第五版)》第十一章复习题答案
复习题11
对于复杂反应，如果有一步放出很多热， 大于决速步的活化能，或激发态分子发生 反应，生成处于基态的生成物，表观上活 化能是负值，所以有负温度系数效应，反 应温度升高，速率反而下降。这种反应不 多，一般与NO氧化反应有关。
复习题12
12.某温度时，有一气相一级反应 A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进 行。设反应开始时，各物质的浓度分别为 a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全 分解时的总压力分别为pt和p∞，试推证该分 解反应的速率常数为
t3 4
a
3 4
a
1 2
a12
k 2 1
3 ka
复习题5
t1 2
a
1 2
a
13
a13
k 3 1
3 2ka 2
t3 4
a
3 4
a
13
a13
k 3 1
15 2ka 2
所以，对a=b的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同 理，对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。
复习题6
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分 子反应。一般是由于总反应机理中的决速步 与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零 级反应的特点。零级反应一般出现在表面催 化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发 生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常 总是过量的。
复习题2
基元反应一定具有简单反应级数，但具有 简单级数的反应不一定是基元反应，如 H复2杂(g)反+I应2(g。)=2HI(g)是二级反应，但是一个
1 2
d
P
dt
k2
A
B
2
r2
1 2
d A
物理化学 第十一章
第十一章选择题1.反应A →产物为一级反应，2B →产物为二级反应，t 12(A)和t 12(B)分别表示两反应的半衰期，设A 和B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t =2t 12(A)和t =2t 12(B)时，A ，B 物质的浓度c A ，c B 的大小关系为：()(A)c A >c B (B)c A =c B (C)c A <c B (D)两者无一定关系 2.在反应Ak 1Bk 2C ，Ak 3D 中，活化能E 1>E 2>E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高C 的产量，选择反应温度时，应选择：() (A)较高反应温度 (B)较低反应温度 (C)适中反应温度 (D)任意反应温度3.两个活化能不相同的反应，如E 2>E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则:(A)21d ln d ln d d k k T T >(B)21d ln d ln d d k k T T <（C ）21d ln d ln d d k k T T =(D)21d d d d k k T T> 4.400K 时，某气相反应的速率常数k p =10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用k C 表示，则k C 应为：()(A)3.326(mol ·dm -3)-1·s -1(B)3.0×10-4(mol ·dm -3)-1·s -1 (C)3326(mol ·dm -3)-1·s -1(D)3.0×10-7(mol ·dm -3)-1·s -15.如果臭氧(O 3)分解反应2O 3→3O 2的反应机理是：O 3→O+O 2(1) O+O 3→2O 22)请你指出这个反应对O 3而言可能是：() (A)0级反应(B)1级反应(C)2级反应(D)1.5级反应6.两个一级平行反应Ak 1B ，Ak 2C ，下列哪个结论是不正确的：()(A)k总=k 1+k 2(B)k 1/k 2=[B]/[C](C)E 总=E 1+E 2(D)t 12=0.693/(k 1+k 2)7.某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍，则该反 应的级数是：()(A)零级(B)一级反应(C)二级反应(D)三级反应 8.某气相1-1级平行反应Mk 1R ；Mk 2S ，其指前因子A 1=A 2，活化能E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得298K 时，k 1/k 2=100，则754K 时k 1/k 2为：() (A)2500(B)2.5(C)6.2(D)缺活化能数据，无法解 9.下表列出反应A+B →C 的初始浓度和初速：初始浓度/mol ·dm -3 初速 /mol ·dm -3·s -1 c A,0 c B,0 1.0 1.0 0.15 2.0 1.0 0.30 3.0 1.0 0.45 1.0 2.0 0.15 1.0 3.0 0.15此反应的速率方程为：()(A)r =kc B (B)r =kc A c B (C)r =kc A (c B )2(D)r =kc A10.某反应在指定温度下，速率常数k 为4.62×10-2min -1，反应物初始浓度为 0.1mol ·dm -3，该反应的半衰期应是：()(A)150min(B)15min(C)30min(D)条件不够，不能求算 11.二级反应的速率常数的单位是：()(A)s -1(B)dm 6·mol -2·s -1(C)s -1·mol -1(D)dm 3·s -1·mol -112.当一反应物的初始浓度为0.04mol ·dm -3时，反应的半衰期为360s ，初始浓度 为0.024mol ·dm -3时，半衰期为600s ，此反应为：() (A)0级反应(B)1.5级反应(C)2级反应(D)1级反应13.某反应A →B ，反应物消耗3/4所需时间是其半衰期的5倍，此反应为：() (A)零级反应(B)一级反应(C)二级反应(D)三级反应14.某反应的反应物消耗一半的时间正好是反应物消耗1/4的时间的2倍，则该反应的级数是：()(A)0.5级反应(B)0级反应(C)1级反应(D)2级反应15.某反应的速率常数k =7.7×10-4s -1，又初始浓度为0.1mol ·dm -3，则该反应的半衰期为：() (A)86580s(B)900s(C)1800s(D)13000s 16.如果反应2A+B ＝2D 的速率可表示为：r =-12d c A /d t =-d c B /d t =12d c D /d t 则其反应分子数为：()(A)单分子(B)双分子(C)三分子(D)不能确定17.对于一个一级反应，如其半衰期t 12在0.01s 以下，即称为快速反应，此时它的速率常数k 值在：()(A)69.32s -1以上(B)6.932s -1以上(C)0.06932s -1以上(D)6.932s -1以下18.反应A+BC →AB+C 的焓变∆r H m >0，A ，C 是自由基，εAB ，εBC 是分子AB ，BC 的摩尔键焓。
《物理化学》高等教育出版(第五版)第十一章电 极 极 化
第十一章电 极 极 化一、判断题：1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。
2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。
3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。
4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。
5．测量阳极过电位用恒电流法。
6．恒电流法采用三电极体系。
7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。
8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。
9．极化和过电位是同一个概念。
10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。
11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。
二、单选题：1．298K ，p ө下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：(A) V (外) = φө(Cl 2/Cl －) -φө(H +/H 2) ；(B) V (外) > φө(Cl 2/Cl －) -φө(H +/H 2) ；(C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ；(D) V (外)≥φ(Cl 2/Cl －) -φ(H +/H 2) 。
2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10－4A·cm －2时，2H η= 0，2O η= 0.487V . 已知 φө(O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。
3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4；(B) 1、3；(C) 2、3；(D) 2、4。
4．已知反应H 2(g) + ½O 2(g)－→H 2O(l) 的m r G ∆= -237.19 kJ·mol －1，则在25℃时极稀硫酸的分解电压(V)为：(A) V ＝2.458 ； (B) V ＝1.229 ；(C) V > 2.458 ； (D) V > 1.229 。
物理化学第十一章 化学动力学基础
对（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中，每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征： （1）以 （2）当反应物消耗一半时，即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应，但由于它们有着完全 不同的反应机理，因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分：t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或； 1 C A, 0 或： k = t ln C A 一级反应的动力学特征： dC （1）从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来 预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式： d [HI ] 例如：H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]
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第十一章 分销策略
本章主要内容
1、分销渠道的概念与结构 2、中间商的类型与特点 3、分销渠道的设计 4、分销渠道的管理 5、物流决策与管理
要求重点掌握： 影响分销渠道选择的因素； 分销渠道决策和调整； 中间商的各种类型和物流及策略。
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第一节 分销渠道概念与结构
分销渠道的概念
多渠道营销系统 即对同一或不同的分市场，采用多条渠道的分销体系。 随着细分市场和可能渠道类型不断增加，越来越多的公司 采用多渠道分销方式。
两种形式：一种是制造商通过两条以上的竞争性分销渠道 销售同一商标的产品；另一种是制造商通过多条分销渠 道销售不同商标的差异性产品。
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第二节 中间商
定义：中间商是指介于生产者和消费者之间，参与商品交易业务，促
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渠道结构（类型）
垂直式营销渠道系统
垂直营销渠道系统可由生产者、批发商或零售商所共同主宰。
垂直渠道系统的三种形式
形式
特点
所有权式 由同一投资系统，把相关的生产单位和销售单位联合起来， 垂直营销渠道 成为一个有效的营销渠道结构。其特点在于所有权单一，统
一掌握和控制渠道。
管理式 由于某企业规模大、实力强、声誉高而吸引了大批零售商合 垂直营销渠道 作而形成的渠道结构，这种结构的形成不是以所有权为基础，
使买卖行为发生和实现的经济组织或个体。
类型：
批发商、零售商、代理商、经纪人，前两者是基本类型。
批发商与零售商的功能
一是提高销售活动的效率：如果没有中间商，商品由生产厂家直接销售给消费 者，工作将非常复杂，工作量也特别大；同时消费者也要花费大量时 间购买商品。
化学工业出版社物理化学答案第11章 胶体化学
第11章 胶体化学1.1 某粒子半径为30×10-7 cm 的金溶胶，在25℃时，在重力场中达到沉降平衡后，在高度相距0.1 mm 的某指定体积内粒子数分别为277个和166个，已知金与分散介质的密度分别为19.3×103 kg·m -3及1.00×103 kg·m -3。
试计算阿伏伽德罗常数。
解：由胶粒在达到沉降平衡时的分布定律()02211ln 1C Mg h h C RT ρρ⎛⎞=−−−⎜⎟⎝⎠则：()()()21021ln //1RT C C M g h h ρρ=−− 上式中，M 为胶粒在h 2～h 1范围内的平均摩尔质量，其又可由下式算的()343M V L r L ρπρ==粒子 故：()()()213021ln /43RT C C L r g h h πρρ=−−()()()3-833-423-18.314298.15ln 166/2774 3.0109.81.001019.310 1.0103=6.2610mol π××=××××−×××× 答：6.26×1023 mol -11.2有一金溶胶，胶粒半径为3×10-8 m ，25℃时在重力场中达沉降平衡后，在某一高度处单位体积中有166个粒子，试计算比该高度低10-4 m 处体积粒子数为多少？已知金的体积质量ρB 为19 300 kg·m -3，介质的体积质量ρ0为1 000 kg·m -3。
解：由胶粒在达到沉降平衡时的分布定律()02211ln 1C Mg h h C RT ρρ⎛⎞=−−−⎜⎟⎝⎠上式中，M 为胶粒在h 2～h 1范围内的平均摩尔质量，其又可由下式算的()343M V L r L ρπρ==粒子 故：]3)()(4exp[210312RTh h gL r C C −⋅−⋅=ρρπ272]15.298314.83100.1)100.1103.19(1002.68.9)103(14.34exp[1664332338=×××××−×××××××××=−−答：272 个1.3试用沉降平衡公式验证。
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第十一章化学动力学基础（一）1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。
试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。
解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。
已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。
利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。
(1)k===0.12 h-1(2)t===19.2h5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。
反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。
可以用或作图，看哪一个成线性关系。
若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。
也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。
三级反应较少，先可以不试。
(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=计算速率常数值。
==11.71(mol·dm-3)-1·min-1==11.55()-1·min-1==11.69()-1·min-1同理，可以求出其他的速率常数值为=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67()-1·min-1。
物理化学第十一章
类似，
有： v
11.1.12
因为：
nB RT pB cB RT dpB RT dcB V
v p vRT
11.1.13
2. 基元反应和非基元反应
从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几 个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应过 程中的每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。
①表示 I2 与动能足够高的分子M0 碰撞，生成两个I· 自由原子 与能量较低的M0分子。
② H2 I I H I H I
表示活泼的自由原子 I· H2分子 与
进行三体碰撞，生成两个 HI 分子。
③ I I M0 I 2 M0
表示两个 I· 与能量较低的 M0 分子
1. 化学反应速率(速率表示方法) (1)用反应进度定义; (2)用浓度定义; (3)消耗速率与生成速率; (4)用分压定义; (5)反应速率的测定。 2. 速率方程 (1)温度恒定 基元反应速率方程; 速率方程的一般形式，反应级数; 速率方程积分式(0级、1级、2级、n级反应); 速率方程的确定(微分法、尝试法、半衰期法）； 典型复合反应（对行、平行、连串反应）. (2)温度对反应速率的影响 阿伦尼乌斯公式; 活化能.
dc X k1c A cB k 1c X k 2 c X dt dc Z k2cX dt
4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不论机理是否清楚，研究动力学问题总要由实验 测定得出速率方程。以证实机理，研究反应速率的规 律，寻找适宜反应条件。
设有化学计量反应： a A + b B + … …+yY+zZ 若由实验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：
α A 产物
物理化学(中国石油大学) 第十一章 界面现象
若要使小气泡存在，必须继续加热(T ↑，pg↑，
γ↓， ps↓)使小气泡内水蒸气压力等于或超过它应克服
的压力时，小气泡才可能产生，液体才开始沸腾。此 时液体的温度必然高于该液体的正常沸点，即液体产 生过热现象。 实验中为防止液体过热，常在液体中加一些素烧瓷 片或毛细管等物质。由于这些多孔物质的孔中储存有气 体，加热时，这些气体成为新相种子，因而绕过了极微 小气泡的困难阶段，使液体的过热的程度大大降低。
( x + dx) /( R + dz ) = x / R
' 1 ' 2
' 1 ' 2
→ dx = xdz / R1'
（2）
( y + dy ) /( R + dz ) = y / R
' → dy = ydz / R2 （3）
D' D A' A
x+ dx y+dy B' B R 1' O' R 2' C' C
——杨—拉普拉斯方程
R =R =R
' 1 ' 2
'
2γ pS = ' R
R ' → ∞, pS = 0 R > 0, pS > 0
'
对凸液面，曲率中心在液体内部，
曲面下液体多承受pS 力作用 对凹液面，曲率中心在液体外部， R
'
< 0, pS < 0
曲面下液体少承受pS 力作用
说明
①
p外是外界施加于液面上的总压力
等于温度不变时扩大单位表面积吸的热
T∂S δQ 一般增加表面积都是吸热的 即 δQ > 0 = ∂A ∂A ∂A
物化第十一章化学动力学解析
对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意：
反应速率常数
① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对 其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率x ：
d dnB B
d dnB dt dt B
单位：mol/s
特点： ① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：
v d dnB V dtV dtV B
单位：mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具 有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式 、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前 因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式：
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应级数：n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位：(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关！！！
反应级数
例如：
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
物理化学第十一章课件
2013-11-15
化学动力学
4
8. 碰撞理论 9. 过渡状态理论 10. 溶液反应 11. 多相反应 12. 光化反应 13. 催化反应
14. 分子动态学*
2013-11-15
化学动力学
5
第一节 反应速率及速率方程—浓度对反应速率的影响 Reaction rates & rate laws—the concentration
y = -0.0942x - 0.365
lnc
0
2
4
6
8
10 t/h
12
14
16
18
20
lnc—t图
2013-11-15
化学动力学
20
（P518）例：N2O5在惰性溶剂CCl4中的分解反应是一级反应：
N2O4(aq)
N2O5(aq) → 2NO2(aq) + 0.5O2(g)
反应物N2O5和分解产物NO2、N2O4均溶于溶液中，O2则逸出，故 用量气管测定O2的体积（定温定压下）即可确定反应的进程。某 次实验在40℃下进行，实验数据如下。试求此温度下反应的速率 常数和半衰期。 t/s 0 2400 ∞ V (O2) / cm3 10.75 29.65 45.50 解题步骤： 类似平衡题。 列反应式； 写出量的变化关系； 代入动力学方程求解。
concentration as a function of time
variation of concentrations with time
动力学方程
2013-11-15
化学动力学
16
零级反应 zero-order reactions：
如表面催化（NH3在钨丝上的分解）、光化反应（光强恒定）。 速率方程：
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第十一章
1、化学热力学只能预测反应的可能性。
热力学上不能发生的过程，现实中肯定不发生。
2、化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
3、*热力学：研究过程的可能性；动力学：研究过程的现实性。
4、*热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。
比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。
11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1、反应速率的定义： Ｒ→Ｐ
２、反应进度（extent of reaction ）： 对某化学反应的计量方程为：
B B
0B
ν=∑
转化速率定义为：
B
B d 1d d d n t t
ξξν•
=
=
3、反应速率： d 1d V t
ξ
=
v B
B 1d d c t
ν=（恒容）
4、速率方程又称动力学方程。
它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。
速率方程可表示为微分式或积分式。
d /d c t
=v
5、基元反应简称元反应，如果一个化学反
应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
6、*反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。
7、如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
8、 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
9、在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。
可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。
10、*反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零
11、反应速率：
⋅⋅⋅=-
=B
A B A A A n n c kc dt
dc v
nA 、nB 是反应组分A 、B 的分级数，而n= nA + nB +……是反应的总级数, k 是反应速率常数，反应速率系数。
12、反应速率常数k 的单位为（molXm -3）1-n X s -1，与反应级数有关。
物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率。
13、在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。
''(1) [A][B] [A][B] [B] ( [A])
r k r k k k =>>==准一级反应
§11.2 速率方程的积分形式
1、*零级反应：反应速率与反应物浓度无关， 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。
A → P v A = k
2、★考，计算。
半衰期：
A
A,0
A,0A 0
A d d c t
c c k c kt
c t -==⎰
⎰
A A,0A,012
1
22c c c t k ==
★考反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。
3、★考填空。
零级反应的特点
（1）速率系数k 的单位为[浓度][时间]-1
（2
）半衰期与反应物起始浓度成正比：
k
c t 2A,02/1
（3）c A 与t 呈线性关系
4、一级反应：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应
5、*一级反应速率推导
6、★考填空。
一级反应的特点
（1）速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等
（2）半衰期(half-life time)t 1/2
是一个与反应物起始浓度无关的常数 ，t 1/2=ln2/k 1。
（3）lnc A 与 t 呈线性关系。
9、二级反应：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应。
10、二级反应（a=b ）的特点
（1）速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 （2）半衰期与起始物浓度成反比 t 1/2=1/(kc A,0)
（3）1/c A 与 t 成线性关系。
11、n 级反应：nA → P v = k[A]n nA
→ P
t =0 c A,0 0 t =t c A
(1)速率的微分式：v=dc A /dt=kc A n (2)速率的定积分式：(n ≠1)
(3)半衰期的一般式：
12、 n 级反应的特点：
（1）速率系数k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1 （2）1/c A n-1与t 呈线性关系
（3）半衰期的表示式为：t 1/2=A1/c A,0n-1。
（4）当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。
但n ≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。
§11.3 速率方程的确定
1、要确定速率
方程，只需确定k 和反应级数。
通过 c - t 关系求。
2、动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。
3、.微分法确定反应级数
n A → P t =0 c A,0 0 t =t c A x
具体作法：
（1）根据实验数据作c A～t曲线。
（2）在不同时刻t求-dc A/dt
（3）以ln(-dcA/dt)对lnc A作图
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。
4、积分法确定反应级数：积分法又称尝试法。
当实验测得了一系列c A～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
（1）将各组c A, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k 值。
若得k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。
若求得k 不为常数，则需再进行假设。
（2）分别用下列方式作图：
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
*积分法适用于具有简单级数的反应。
5、半衰期法确定反应级数：用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。
以lnt1/2～lnc A,0作图从直线斜率求n值。
从多个实验数据。
用作图法求出的n值更加准确。
§11.4 温度对反应速率的影响，活化能1、范霍夫（van’t Hoff)近似规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。
2、阿仑尼乌斯方程（Ea 为阿伦尼乌斯活化能）
描述了速率随温度而变化的指数关系。
A称为指前因子或指数前因子，又称为表观频率因子。
Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。
描述了速率系数与1/T 之间的线性关系。
可以根据不同温度下测定的k 值，以lnk 对1/T 作图，从而求出活化能Ea。
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k 值求活化能。
k 值随T 的变化率决定于Ea值的大小。
3、*温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯方程，还有更复杂的情况，但通常有五种类型：
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。
如多相催化反应和酶催化反应。
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（5）温度升高，速率反而下降。
这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
4、*活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
5、*一个状态能够在一定时间内存在，它必然比它周围附近的其它状态要稳定，因而从一个能够在一定时间内存在的状态到另一个能够在一定时间内存在的状态必然要经过一系列不稳定的状态，因而必然需要一定的活性，即所谓的活化能。