TMEDAHMPA对n-BuLi的作用
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TMEDA 和HMPA 对n-BuLi 的解离作用,活化n-BuLi活性。
与其他金属卤化物生成稳定、易溶于有机溶剂中的配合物。
正丁基锂中的锂核心易与非质子性路易斯碱,如醚与叔胺结合,使原子簇解聚。
正丁基锂的动力学碱性强度受到溶剂与共溶剂的影响。
能与Li+形成错合物的配体,如四氢呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰胺(HMPA)及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)能使Li-C键结更为极性化,故能增进金属化反应的速率。
这些错合物亦对锂化反应产物的分离有所助益,如著名的例子二锂代二茂铁。
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA →2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
作为合成试剂
TMEDA 广泛用作金属离子的配体。
可与许多金属卤化物(如氯化锌、碘化亚铜)生成稳定、易溶于有机溶剂中的配合物,其中TMEDA为双齿配位。
TMEDA 对锂离子有特殊的亲和性,可使丁基锂解聚,活性增加。
BuLi/TMEDA 可与许多底物(如苯、呋喃、噻吩、N-烷基吡咯、二茂铁)发生配位(甚至是双配位)。
正丁基锂在溶剂中通常是四聚体,或者六聚体,用TMEDA有助于解聚,同时也可以形成螯合物以帮助拔孤电子对给予体邻位的氢。
可以参考一下这篇文献JACS,1998,421,以及引文。
丁基锂拔氢,用HMPA络合
一般溶解聚合物、气体和有机金属试剂时常采用HMPA作溶剂。
有机锂化合物与HMPA作用时,其聚合结构容易发生解聚,从而使反应加快。
这主要是因为用HMPA作溶剂时,负电荷的氧原子端会与阳离子发生作用,发生溶剂化,与金属离子发生络合得到稳定。