橡胶的硫化体系
橡胶硫化原理
橡胶硫化原理Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998橡胶硫化原理橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起加成反应，容易老化。
为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。
这个过程称为橡胶硫化。
一般将硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。
为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。
橡胶硫化的来历硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。
不同的硫化体系适用于不同的生胶。
以橡胶（生胶）为主体，加以多种辅助材料而成的合成体、（辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用，使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。
硫化的名词是因最早时间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化，沿用至今.橡胶硫化体系不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系：以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。
这是最通用的硫化体系。
但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
烷基酚醛树脂。
多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。
双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。
两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。
硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
橡胶硫化
橡胶未硫化以前，单个分子间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。
当橡胶配以硫化剂经过硫化（交联）以后，由于立体结构的形式从而使性能大大改善，尤其是橡胶的定伸强度、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大幅度提高，成为具有宝贵作用价值的硫化胶。
橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。
“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。
橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。
不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。
饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。
含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。
不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。
第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；第②种是使用树脂交联和肟交联的情况；第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。
多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。
在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：①普通硫磺硫化体系由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。
使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。
硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。
缺点是耐热和耐老化性能较差。
橡胶的硫化体系介绍
橡胶的硫化体系介绍橡胶是一种天然或合成的高分子化合物，具有特殊的弹性和可塑性。
它广泛应用于轮胎、橡胶鞋、管道、密封件等领域。
然而，未经处理的橡胶易老化、自然硬化、热塑性差等缺陷，限制了其使用寿命和性能。
为了克服这些缺陷，橡胶必须进行硫化处理，即向其中引入硫化剂将橡胶分子交联成网状结构，从而增强其硬度、强度、耐磨性和耐化学性等方面的性能。
本文将介绍橡胶硫化体系的基本知识和应用。
1.橡胶的硫化橡胶的硫化是指在适当的温度和压力下，将橡胶与硫化剂反应生成交联链的过程。
硫化剂的作用是将橡胶分子链上的双键和硫醇基之间形成新的硫化键，使其形成硫化链。
随着硫化时间的延长，硫化链交联成网状结构，从而增强了橡胶的强度和硬度。
常见的硫化剂有硫化石灰、含硫羟化合物、代硫酰化合物等。
2.硫化剂的选择选择合适的硫化剂是橡胶硫化体系设计的重要环节。
硫化剂的性质影响着硫化过程的速率和特性。
一般来说，硫化剂的选择应该考虑以下因素：(1) 橡胶的种类和用途。
不同类型的橡胶对硫化剂的适应性不同，在选择硫化剂时应该考虑橡胶本身的特性和使用要求。
(2) 硬度和硫化速率。
硫化剂的种类、含量和硫化条件等因素都会影响硬度和硫化速率，因此选择硫化剂时应该考虑硬度和硫化速率的平衡。
(3) 压力和温度。
硫化剂的选择还应该考虑硫化过程的温度和压力等因素。
(4) 环保和成本。
在选择硫化剂时，还应考虑其环保性和成本因素。
3.橡胶硫化体系的分类橡胶硫化体系主要分为硫磺法和非硫磺法两种。
硫磺法是指使用硫磺作为硫化剂，形成交联链的过程。
硫磺硫化可以在常温下进行，对环境污染小，但硫化速率慢，需要使用促进剂和加热加压等条件来促进硫化。
非硫磺法是指使用非硫磺硫化剂来进行橡胶硫化，如含硫异氰酸酯、含硫醚化合物、含硫羟化合物、代硫酰化合物等。
这些硫化剂可在温和条件下发生反应，硫化速率快，不需要特殊的加热和加压条件，且可降低环境污染。
4.硫化介质的种类硫化介质是指用来促进硫化反应的介质，可以提高反应速率和控制反应条件。
3橡胶工艺学第二章橡胶的硫化体系
特点：
焦烧时间长，硫化速度快。 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制
品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与 和氨基相连基团的大小数量有关，基团 越大，数量越多，诱导期越长，防焦效 果越好。如DZ>NOBS>CZ。
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Ⅲ.秋兰姆类：
ห้องสมุดไป่ตู้
结构通式为：
R' S
S
R'
N C Sx C N
R
R
R，R’为烷基，芳基或其它基团
双键 自由基 Or 离子型加成
∵硫化前后双键数目变化不大。
∴反应主要在α-H上反应，以自由基 机理为主。
7
㈡、硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫 黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子。线型分子，能流动。
第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交 联反应，生成交联键。初期网状分子，已 不能流动。
H， D
NA-22，
CZ
NOBS，
DZ
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按促进速度分类：
国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度 为标准，以比较促进剂的硫化速度。
慢速级促进剂：H，NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS 超速级促进剂：TMTD，TMTM 超超速级促进剂：ZDMC，ZDC
英文 简称 ZDM
C ZDC
BZ
PX
基团
R,R’为甲基，M为 锌
R,R’为乙基，M为 锌
R,R’为丁基，M为 锌
R为乙基，R’为苯 基，M为锌
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特点：
此类促进剂比秋兰姆更活泼。 过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易
极化，硫化速度更快，属超超速级酸 性促进剂。 诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳 制品的硫化。
硫黄硫化体系
硫黄硫化体系一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（ConventionalVulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—S x—），具有较高的主链改性。
特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM （1.5~2份）。
特点：1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。
用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种：1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。
NR的三种硫化体系配合如表2-1所示：随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。
所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。
一般硫化温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。
1．高温硫化体系配合的原则：1）．选择耐热胶种为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。
橡胶硫化体系详解
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。
不同的硫化体系适用于不同的生胶。
橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。
下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。
不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。
这是最通用的硫化体系。
但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。
5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。
两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。
例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。
乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。
聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。
硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
有机过氧化物橡胶硫化体系
有机过氧化物橡胶硫化体系橡胶常用的硫化体系是硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系。
硫黄硫化主要用在二烯烃类橡胶中，得到含硫交联键的硫化胶。
过氧化物硫化是近年来发展快，应用也比较广泛的一种硫化体系[1-2]。
过氧化物硫化体系可以硫化二烯烃类橡胶和非二烯烃类橡胶，其所产生的交联键是C-C键，键能比硫黄硫化体系产生的单硫、双硫和多硫键大，所以过氧化物硫化的硫化胶耐热性能优异，压缩永久变形小，配合简单，不易喷霜，不会像硫黄硫化体系产生硫化返原现象；但是硫化胶的拉伸应力-应变性能、耐疲劳性能较差。
除了丁基橡胶和卤化丁基橡胶外，几乎所有其它橡胶都可用过氧化物硫化。
其中最常用过氧化物硫化的是硅橡胶（VMQ）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、氯化聚乙烯（CM）、热塑性弹性体（TPV）、氯丁橡胶（CR）等。
过氧化物硫化体系虽然配合简单，但是在配方组分中，橡胶的种类、过氧化物和助交联剂的品种和用量、其它配合剂的相互作用对胶料的交联和硫化胶的性能产生较大的影响；橡胶加工的工艺条件也需要与硫化体系相适应。
有关学者采用添加多功能活性助交联剂和复合硫化体系等方法对过氧化物硫化体系进行改进，以满足制品的使用性能、加工工艺和成本的总体要求[3-5]。
1过氧化物硫化体系过氧化物交联的机理主要是：过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。
过氧化物对弹性体的硫化过程，主要是分三步：（1）过氧化物发生均裂，形成两个烷氧自由基；（2）烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；（3）两个邻近聚合物链的自由基结合,形成碳-碳键。
用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有O-O键的物质。
目前主要工业化生产的五类过氧化物是：二酰基过氧化物，叔烷基过氧酸酯，烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，二烷基过氧缩酮。
其中最常用的是过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（DBPMH）、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）等。
02 橡胶的硫化体系
平衡溶胀法
硫化胶在适宜溶剂 中的最大溶胀度与 其交联密度有关。
2.3 橡胶的硫化反应和硫化历程
橡胶的硫化发展概况
年份 1839 1844 1906 1920 1921 1925 1930 1940 1943 1950 1980 硫化体系 硫化时间 硫黄 9～10h S+PbO S+PbO+苯胺 1～2h S+ZnO+苯胺+硬脂酸 20～40min S+ZnO+促D+硬脂酸 20～30min S+ZnO+促M+硬脂酸(低硫硫化) ～l0min S+ZnO+促DM+硬脂酸(低硫硫化) ～10min 树脂硫化和醌肟硫化 硫化剂/活性剂/促进剂 硫黄给予体的硫化 硫化时间明显缩短， 辐射硫化 硫化效率和硫化胶性 平衡硫化体系 能显著提高。
次磺酰胺类
秋兰姆类
2.5.4 新品种促进剂的开发和应用
加工安全性、硫化速度、制品性能、卫生性、环境保护等
EPDM / EVA（载体）+ 促进剂：预分散，造粒
2.5.5 促进剂硫黄硫化的作用机理P59
2.5.6 硫载体硫化机理
硫载体指含硫化合物，在硫化过程中析出活性 硫，使橡胶交联的物质。。
实际是硫载体硫化
硫化胶
热塑性弹性体 物理交联
硫化胶网络
通过各种化学方法，橡胶线形大分子形成三维空间网络结构， 得到硫化胶。
硫化胶的交联结构
物理和化学性能
交联键类型 + 交联密度
不同硫化体系， 形成不同交联 键，如碳碳键、 硫键等。
橡胶过氧化物硫化体系
橡胶过氧化物硫化体系
橡胶过氧化物硫化体系是一种橡胶硫化体系，其中过氧化物是起硫化剂作用的物质。
橡胶过氧化物硫化体系主要由以下成分组成：
1. 橡胶：最常用的橡胶是天然橡胶和合成橡胶，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。
2. 过氧化物：过氧化物是一种含有氧气和氧键的物质，能够释放活性氧，并促进橡胶的硫化反应。
常用的过氧化物有过氧化苯钠、过氧化二异丙苯。
3. 其他添加剂：除了橡胶和过氧化物外，还可以添加一些辅助剂和助剂，如硫化促进剂、抗氧剂、塑化剂等，以调节橡胶硫化的速度和性能。
橡胶过氧化物硫化体系的硫化过程大致分为两步：首先，过氧化物释放活性氧，在橡胶分子链上引发自由基反应；然后，自由基与硫化活性物质或橡胶分子链发生反应，形成硫化键，使橡胶分子链交联成网状结构，增强其力学性能和耐热性能。
橡胶过氧化物硫化体系具有硫化速度快、硫化温度低、硫化产物无臭味等优点，但也存在一些问题，如储藏稳定性差、硫化剂残留、助剂活性降低等。
因此，在实际应用中需要选择合适的过氧化物和添加剂，以优化橡胶硫化的性能和稳定性。
橡胶常用的六大硫化体系
橡胶常用的六大硫化体系橡胶常用的硫化体系有：1.硫磺硫化体系。
2.金属氧化物硫化体系。
3.过氧化物硫化体系。
4.树脂硫化体系。
5.醌肟类硫化体系6.多元胺硫化体系。
1.硫磺硫化体系可分为：常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。
耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。
有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。
几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。
缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。
采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。
2.金属氧化物硫化体系：优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能。
常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。
氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。
氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。
氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。
缺点是生热大，耐屈挠性能差。
3.过氧化物类硫化体系：优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。
缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。
可分为①简单型：硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。
该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。
②后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。
特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。
硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似，过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。
温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。
（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。
4.树脂类硫化体系：特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。
橡胶硫化体系
1橡胶材料绪论第1章生胶（4×2h）第2章橡胶的硫化体系（2×2h）第3章橡胶的补强与填充体系（2×2h）第4章橡胶的老化与防护（1×2h）第5章增塑与操作体系（1×2h）第6章配方设计（1×2h）第7章生胶的塑炼和混炼（2×2h）第8章橡胶制品的成型工艺（2×2h）2第2章橡胶的硫化体系第一节硫化剂第二节促进剂第三节活性剂和防焦剂第四节硫化胶的结构与性能的关系3概述•定义：橡胶配方中除生胶之外的其它组分，统称为配合剂。
•分类：1. 硫化体系2. 补强填充体系3. 防护体系4. 操作体系4概述硫化→交联6概述•生胶: 未经硫化的橡胶，线型高分子。
•硫化橡胶：适度交联，三维网状结构强度（定伸应力，拉伸强度）↑弹性↑永久形变↑耐溶剂性↑7橡胶硫化曲线⑴AB段—焦烧阶段焦烧：指胶料在硫化前的加工操作或停放过程中出现的早期硫化现象。
⑵BC段—热硫化阶段⑶CD段—平坦硫化阶段⑷DE段—过硫化阶段—过硫化阶段10第一节硫化剂一、硫磺二、含硫化合物三、过氧化物四、胺类硫化剂五、金属氧化物12硫黄15硫磺的裂解16硫化胶的结构示意图174.交联键类型性能键能（kJ/mol ）结构交联键类型耐热、耐老化性能较好,但强度低,耐疲劳性能较差机械强度高,耐疲劳性好,但耐热,耐老化性能较差。
单硫键双硫键多硫键—C—S—C——C—S 2—C——C—S X —C—227167115硫键的键能1824二、含硫化合物1、主要品种1）二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT）有效含硫量13.3% ；用量：2～4份2）四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或TRS）有效含硫量31.5% ；用量：0.6～2份3）二硫化二吗啡啉（DTDM）有效含硫量27.0% ；用量：0.7～2份25功用及配合：天然橡胶、合成橡胶及胶乳用快速促进剂，加热分解后可产生游离硫，亦可作为硫化剂。
橡胶硫化体系
橡胶硫化体系
橡胶是一种非常重要的高分子材料，具有高弹性、抗磨耗、耐酸
碱等优良性能。
然而，橡胶的使用寿命受到了许多因素的影响，如氧化、老化、高温等。
为了提高橡胶的性能，人们引入了硫化体系技术。
橡胶硫化体系，简单地说，就是将硫磺和辅助药剂添加到橡胶中，通过热或光能量，使硫磺和橡胶分子发生化学反应，形成交联结构，
从而使橡胶变得更加紧密坚硬、更具弹性、更耐磨耐老化。
橡胶硫化体系主要包括硫磺、加快剂、活性剂、防老剂、增容剂等。
其中，硫磺是必不可少的元素，在硫化过程中起到至关重要的作用，它能够在不同温度下与橡胶分子发生反应，形成交联结构。
加快
剂的作用是加速硫化反应速度，降低硫化温度，提高硫化效率。
活性
剂能够促进交联反应的形成，增加交联密度，提高橡胶的强度和耐磨性。
防老剂则能阻止氧气、紫外线等对橡胶的氧化、老化，从而延长
橡胶使用寿命。
增容剂可以改善橡胶与其他物质的相容性，提高橡胶
的加工性能。
在橡胶硫化体系的过程中，控制硫化的时间、温度和硫磺添加量
非常重要。
过短的硫化时间和低温度会导致橡胶硫化不完全，性能不佳；过长的硫化时间和过高的温度则会导致橡胶过度硫化，性能下降。
因此，需要根据具体的情况来调整硫化体系的参数。
总体来看，橡胶硫化体系是提高橡胶性能的重要技术，能够使橡
胶具有更高的强度、硬度、耐磨性、耐老化性等优良性能，满足不同
领域的需求。
在实际应用中，需要根据需要选择不同的硫化体系，进行适量添加，从而得到更加优质的橡胶材料。
橡胶硫化体系
橡胶硫化体系介绍橡胶硫化体系是指通过加入硫化剂、促进剂和助磺剂等物质，使橡胶分子间发生化学交联反应，形成弹性体的过程。
这个体系在橡胶制品的生产过程中起到了至关重要的作用。
本文将对橡胶硫化体系进行全面、详细、完整且深入地探讨。
硫化剂的作用硫化剂是橡胶硫化体系的核心组成部分，它能够引发橡胶分子间的交联反应。
硫化剂的主要作用有： 1. 引发剂作用：硫化剂能够分解，产生自由基或电离态硫，进而引发橡胶分子的交联反应。
2. 网络形成：硫化剂引发的交联反应使橡胶分子间形成网络结构，增加了橡胶的物理性能，如弹性、耐磨性等。
3. 促进界面反应：硫化剂可以提高橡胶与填料、助剂等其他物质之间的反应活性，增强它们之间的相互作用。
促进剂的作用促进剂常与硫化剂一同使用，它对硫化系统有着重要的调节作用。
促进剂的主要作用有： 1. 提高硫化速度：促进剂能够加快硫化反应的进行，缩短橡胶制品的硫化时间。
2. 改善硫化性能：促进剂能够改善橡胶硫化后的物理性能，如强度、硬度、耐磨性等，使制品具有更好的综合性能。
3. 调节硫化体系：促进剂能够调节硫化体系的活性、稳定性和选择性，提高其适应性和可控性。
助磺剂的作用助磺剂是橡胶硫化体系中的辅助物质，它对硫化反应起到协助作用。
助磺剂的作用主要有： 1. 促进硫化反应：助磺剂与硫化剂共同作用，加速硫化反应的进行，提高交联密度，增强橡胶硫化的效果。
2. 改善反应性能：助磺剂能够调节硫化体系的反应速度、温度敏感性和耐老化性，改善橡胶硫化的性能和稳定性。
硫化体系的选择在实际应用中，选择合适的硫化体系对于橡胶制品的质量和性能至关重要。
硫化体系的选择需要考虑以下几个因素： 1. 橡胶种类：不同种类的橡胶对硫化剂的反应性和选择性有所差异，需要根据橡胶材料的特点进行选择。
2. 硬度要求：不同硫化体系对制品硬度的影响不同，根据制品要求选择合适的硫化体系。
3. 工艺条件：硫化体系的选择还需考虑工艺条件，如硫化温度、硫化时间等。
橡胶硫化体系详解
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。
不同的硫化体系适用于不同的生胶。
橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。
下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。
不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。
这是最通用的硫化体系。
但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。
5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。
两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。
例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。
乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。
聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。
硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
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第二章橡胶的硫化体系硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。
在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。
因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。
本章要求：1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。
2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。
4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。
本章主要参考书：橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册）§1 绪论一．硫化发展概况1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；1906年，使用了有机促进剂苯胺。
Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。
NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺——→1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。
在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。
硫黄并非是唯一的硫化剂。
1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；1915年，发现了过氧化物硫化；1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；1930年，发现了低硫硫化方法；1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；1943年，发现了硫黄给予体硫化；二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。
二．硫化的定义线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。
实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
三．硫化历程及硫化参数（一）硫化历程硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。
可分为三个阶段：1．诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。
2．交联反应阶段可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。
3．网构形成阶段交联键的重排、短化，主链改性、裂解。
（二）硫化历程图图2-1 硫化历程图根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
1．焦烧阶段2．热硫化阶段3．平坦硫化阶段4．过硫化阶段胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：（三）硫化参数1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。
M10=M L+（M H-M L）×10%2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。
诱导期反应了胶料的加工安全性。
诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。
3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。
4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。
M90=M L+（M H-M L）×90%5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。
6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。
四．理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：（1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；（2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；（3）硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。
五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化（一）结构的变化线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。
图2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图（二）性能的变化拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。
§2 橡胶的无促进剂的硫黄硫化一．硫黄的品种及用量（一）品种硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。
1．粉末硫黄硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。
喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。
喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。
避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。
2．不溶性硫黄3．胶体硫黄4．沉降硫黄（二）硫黄的用量硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。
橡胶制品根据其性质特征可分为三类：软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。
半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。
硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。
二．硫黄的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。
硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。
S8S8S8(+)(-)双基活性硫硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。
三．不饱和橡胶分子链的反应活性（1）大分子链上双键数目多（2）α-H活泼，易发生取代反应。
（3）取代基对双键有影响四．硫黄与橡胶的化学反应以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。
橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。
1．硫环裂解生成双基活性硫。
S 8-xS 8S8S x2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。
S xCH 2CH 3CHCCHH S xCH 2CH 3CHCCH 2C H 2C H 3C HCC HH S xC H 2C H 3C HCC H S x H橡胶硫醇3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。
C H 2C H 3C HCC H 2C H 2C H 3C HCC H S x HC H 2C H 3C HCC H S x C H 2C H 2C H 3CC H 2CHCH 2CH 3CHCCH S x HCH 2CH 3CHCCH 2CH 2CH 3CHCCHS x-1CH 2CH 3CHC4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
CH 2C H 2CH 3CHCS x22CH 2C H 3C H C C H 2S xS x CH 2CH 2CHC连邻位交联键5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。
S 8H S xC HC H 2C H 3C HC C H 2S xC HC H 2C H 3C HC C HC H 2C H 3C HCS 8-xC H C H 2C H 3C HCS x C H C H 2C H 3C HCS xR C H C H 2C H 3C HCS xC H 2C H 3C C H 26．多硫交联键的移位NR 在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：CH CH 2CH 3CHCCHCH 2CH 3CHC S x RS x R7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H 原子，生成共轭三烯）CH CH 2CH 3CHCS x RCHCH 2CH 2CH 3CHCCH 2CH 3CHCCH 2CH 3CHCCH五．硫黄硫化胶的结构与性能1．结构硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S 键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。
2．性能多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。
§3 橡胶的促进剂硫黄硫化未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。
促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。
活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。
一．促进剂的分类常用促进剂的分类方法有以下几种： 1． 按促进剂的结构分类按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类（M 、DM ）、次磺酰胺类（CZ 、NOBS 、DZ ）、 秋兰姆类（TMTD 、TMTM ）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC 、ZDC ）、醛胺类（H ）、胍类（D ）、黄原酸盐类（ZIX ）等。
2． 按PH 值分类按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。
酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。
中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类 碱性促进剂：胍类、醛胺类 3． 按促进速度分类国际上习惯以促进剂M 对NR 的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。
比 M 快的属于超速或超超速级，比M 慢的属于慢速或中速级。
慢速级促进剂： H 、NA-22 中速级促进剂： D准速级促进剂： M 、DM 、CZ 、DZ 、NOBS 超速级促进剂： TMTD 、TMTM 超超速级促进剂：ZDMC 、ZDC4． 按A 、B 、N （酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类： 5． 肯伯曼分类法根据促进剂的促进原理可分为：下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。
NSS 、NNN 、NNS 、SSO 、NSO 、SSS二．常用促进剂的结构与特点1．噻唑类X —氢、金属原子或其他有机基团结构通式为：NSCSXSHN SCNSCSN SCS巯基苯并噻唑(M )二硫化苯并噻唑(D M )作用特性：1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M 焦烧时间短，易焦烧；DM 比M 好，焦烧时间长，生产安全性好。