Fe_3O_4基多功能磁性纳米颗粒吸附重金属研究进展_刘旸

近年来，重金属排放导致的环境污染问题引起人们的广泛关注。

重金属污染物种类非常繁多，其中汞、镉、铬、铅和砷因其显著的生物毒性，而被称为工业“五毒”[1]。

水体重金属污染主要来源于矿山开采、电镀金属加工、冶金、塑料、制革、钢铁、油漆和涂料等排出的工业废水。

重金属污染具有高毒性、持久性、难降解等特点，它可以通过食物链进入生物体后与蛋白质、脂肪酸、羧酸或氨基酸等结合，严重危害人体和其他生物体健康[2]。

比如，铅可直接降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能力[3]。

镉会引起全身疼痛，骨节变形，有时也会引起心血管疾病[4]。

汞中毒会引起神经衰弱症、肾功能损害和甲状腺肿大等症状[5]。

砷很容易进入机体而对人体和生物产生毒性效应[6]。

近年来，历史上出现的一系列重金属污染事件都向人类敲响了警钟。

鉴于目前严峻的水体重金属污染状况，发展低耗能、高效率、环境友好、适用范围广泛的重金属污染水体修复方法和技术，已越来越受到研究者的关注。

目前，国内外去除水体重金属离子的方法主要有化学沉淀法、膜分离法、电解法、离子交换法、生物法以及吸附法等。

其中，吸附法因其成本低、操作简单、不易造成二次污染等优点，而成为被研究和应用得最多的一种重金属污染物去除方法。

传统的吸附剂如活性炭、沸石以及分子筛等，是基于吸附剂较大的比表面积及较高的表面能通过物理吸附去除水中的重金属。

经过对吸附剂进行表面修饰，引入活性反应基团（如氨基、羟基、羧基以及磺酸基等），重金属离子间可以通过静电、螯合、离子交换、配位等方式与活性基团特异性结合，从而达到选择性去除废水中的重金属离子。

近年来，纳米材料和纳米技术的出现极大促进水处理技术的进步，纳米材料作为新兴的水处理吸附剂在重金属去除领域已经展现出巨大的应用潜力。

然而，普通纳米吸附剂因其纳米级的尺寸很难从溶液中分离出来，可能会对环境造成二次污染。

Fe 3O 4磁性纳米颗粒具有比表面积大、超顺磁性、易从溶液中分离、低毒性以及表面易于修饰等特点，在水处理领域有着很广阔的应用前景。

本文结合国内外最新研究进展，系统阐述了多功能化Fe 3O 4磁性纳米颗粒吸附剂在水体重金属污染治理领域的应用，总结了多功能化磁性纳米颗粒吸附去除重金属离子的优缺点。

在此基础上，针对目前水体重金属污染现状提出今后的研究重点及发展方向。

Fe 3O 4基多功能磁性纳米颗粒吸附重金属研究进展刘旸，赵雪松，潘学军，陈波（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）摘要：近年来，水体重金属污染越来越引起人们的关注。

吸附法是去除水中重金属污染的一种简单高效的方法。

磁性纳米颗粒作为吸附剂，具有比表面积大、便于分离等特点，但同时也存在着易团聚、分散性差的缺点。

因此，需要对其进行表面修饰与功能化，以改进其分散特性及反应活性。

综述了不同方法修饰的Fe 3O 4基多功能化磁性纳米颗粒在水体重金属吸附去除领域的应用，总结了功能化磁性纳米颗粒吸附去除重金属的优缺点，并对磁性纳米颗粒在重金属污染水体治理中的应用前景进行了展望。

关键词：磁性纳米颗粒；多功能化；重金属；吸附去除；研究进展中图分类号：TQ424文献标识码：A文章编号：1000-3770(2014)12-0005-006收稿日期：2014-07-07基金项目：国家自然科学基金青年项目（21307048）；云南省应用基础研究计划面上项目（2013FB011）作者简介：刘旸（1989－），女，硕士研究生，研究方向为水污染控制工程联系作者：陈波，硕士生导师；电子邮件：chenbo83@第40卷第12期2014年12月水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT Vol.40No.12Dec.,20145表1无机材料修饰Fe 3O 4磁性纳米颗粒吸附重金属Tab.1Adsorption of heavy metals by Fe 3O 4magnetic nanoparticles modified with inorganic materials参考文献[23][24][25][26][27][28][29]吸附剂制备方法磁性活性炭磁性MWCNTs石墨烯-碳纳米管-MNPs磁性石墨烯Fe 3O 4@SiO 2磁性核壳结构Fe 3O 4@/MnO 2磁性核壳结构双金属氧化物修饰磁性纳米颗粒（Mag-Fe-Mn ）水热法湿式化学法微波辅助合成法热分解法改进St ber 方法水热法异质成核技术Cu 2+Cd 2+、Cu 2+和Zn 2+As 5+Cr 6+U 6+Cd 2+、Cu 2+、Pb 2+和Zn 2+As 3+37.96Cd 2+：19.93、Cu 2+：19.57、Zn 2+：5.666.51.0352Cd 2+：53.247.76吸附质吸附量/(mg ·g -1)o ..1磁性纳米颗粒概述磁性纳米颗粒（Magnetic nanopaticles ，MNPs ）是自20世纪80年代纳米材料的出现以来而发展出的新型磁性材料，目前磁性纳米材料主要包括铁、锰、钴等金属氧化物及其复合物。

磁性Fe 3O 4纳米颗粒特殊的磁性结构、巨大的比表面积、优异的吸附性能以及其良好的稳定性和生物相容性等特点，使得其在诸如生物分离、药物传输、免疫分析、酶的固定化、磁共振成像等[7-14]领域得到了深入研究。

Borlido 等[12]综述了Fe 3O 4磁性纳米颗粒在生物分离中的应用，文献表明磁分离技术可实现细胞、病毒、蛋白质和核酸等的有效分离。

Uzun 等[13]通过硅烷化反应得到聚乙烯咪唑（PVI ）负载型Fe 3O 4磁性纳米颗粒（Fe 3O 4@PVI ），其与不同金属离子螯合后可用于转化酶固定化，当与铜离子螯合后，pH 5.0条件下转化酶的最大固定量可达142.9mg/g 。

宣守虎等[14]通过模板法合成单分散的磁性介孔Fe 3O 4纳米微球，系统研究了其在药物传输及磁共振成像领域的应用；结果表明，Fe 3O 4磁性纳米颗粒具有良好的生物相容性、磁导向性和低毒性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。

2磁性纳米颗粒吸附重金属研究进展目前，磁性纳米颗粒在环境领域的应用受到人们的广泛关注。

纳米Fe 3O 4本身具有的高比表面积和表面原子配位不足等特点，使其对金属离子具有很强的吸附能力，且纳米Fe 3O 4超顺磁性使其容易实现磁分离，避免材料的浪费和对环境可能造成的二次污染。

因此，Fe 3O 4磁性纳米粒子可直接用于重金属污染水体治理。

雷国元等[15]研究发现，中性条件下，细粒磁铁矿对Cu 2+、Zn 2+和Ni 2+的吸附去除率近100%，此外它还对水中微量的Mn 2+和Fe 2+有一定的吸附去除能力。

成翠兰等[16]考察了纳米Fe 3O 4颗粒对水中Hg 2+的吸附性能，最佳实验条件下，Hg 2+的去除率达到97%以上。

Nassar [17]通过实验证明，纳米Fe 3O 4颗粒对水中Pb 2+的吸附在较短时间内即可达到平衡，并且有较高的吸附效率。

张王兵等[18]研究表明，在超声波激发下Fe 3O 4对Cr 6+的吸附容量和吸附速率显著提高。

另外，特殊形貌的磁性颗粒对重金属有特殊的吸附能力。

胡劲松等[19]利用CTAB 为软模板，制备了对砷和铬有强烈吸附去除能力的花状γ-Fe 2O 3和Fe 3O 4微纳米颗粒。

此外，他们制备出的层状金属氧化物纳米结构同样对对砷和铬有强烈吸附去除能力[20]。

周少敏等[21]在SDS 存在下，采用“一步”溶剂热法合成的单分散Fe 3O 4中空磁性微球，可用于工业废水中Cr 6+的吸附去除，Cr 6+的饱和吸附容量达到180mg/g ，是一种理想的环境修复材料。

Lee 等[22]制备出的海胆状的铁氧化物纳米结构（γ-Fe 2O 3/Fe 3O 4）对水溶液中的As 5+和Cr 6+的饱和吸附容量分别为39.6mg/g 和35.0mg/g 。

然而，纳米Fe 3O 4本身具有的强磁性以及较高的比表面积，使得Fe 3O 4纳米颗粒有着强烈的聚集倾向，为了增强其分散性和稳定性，同时改善其生物相容性和反应活性，有必要对其进行功能化修饰和包覆处理。

目前，磁性纳米颗粒的表面修饰方法主要有以下3种类型：无机材料修饰、有机官能团修饰和高分子聚合物修饰。

2.1无机材料修饰磁性Fe 3O 4纳米颗粒无机材料修饰磁性纳米颗粒就是通过物理或化学方法将无机材料与磁性纳米颗粒相结合，制备成无机材料功能化磁性纳米复合吸附剂。

目前，活性炭[23]、碳纳米管[24]、石墨烯[25-26]、硅胶[27]、金属氧化物[28-29]等修饰的磁性纳米颗粒已被成功应用于重金属污染水体的治理，如表1所示。

另外，唐玉霖等[30]研究表明，由PEI 修饰磁性介孔硅胶和氧化石墨烯组成的层状结构复合物（MMSP-GO ）可有效去除水体重金属离子，Pb 2+和Cd 2+的最大吸附容量分别为333mg/g 和167mg/g ，腐殖酸的存在能增强重金属离子的吸附，水处理技术第40卷第12期6参考文献[41][42][43][44][45][46]吸附剂制备方法2,6-二氨基吡啶修饰Fe 3O 4HA-Fe 3O 4甘氨酸修饰Fe 3O 4复合物EDTA-Fe 3O 4罗丹明修饰Fe 3O 4巯基功能化磁性介孔硅胶化学键合水热共沉淀吸附法溶剂热法化学键合缩合反应Cu 2+和Zn 2+Cr 6+Cu 2+Ni 2+Hg 2+Hg 2+Cu 2+：45、Zn 2+：323.3762541.37.48207.7吸附质吸附量/(mg ·g -1)表2有机材料修饰Fe 3O 4磁性纳米颗粒吸附重金属Tab.2Adsorption of heavy metals by Fe 3O 4magnetic nanoparticles modified with organic materials MMSP-GO 吸附体系可用于废水中重金属离子和腐殖酸的协同去除。

Chen 等[31]通过超声将纳米Fe 3O 4颗粒接到氮化硼纳米管上，制备得到的材料能有效吸附去除水中的As(Ⅴ)。

Nata 等[32]采用两步液相反应合成了碳质外壳包裹的磁性纳米颗粒，此吸附剂可用于吸附处理水中的Pb 2+。

吸附特异性差是无机材料修饰磁性纳米吸附剂的主要缺点，它们主要靠巨大的比表面积或丰富的孔结构对金属离子吸附去除。

因此，开发吸附特异性强、吸附容量大的重金属离子吸附剂显得极其重要。

2.2有机官能团修饰磁性Fe 3O 4纳米颗粒有机官能团修饰磁性纳米颗粒就是通过特异化学反应如硅烷化偶联反应、络合反应或酯化反应等将各种有机配体修饰到磁性纳米颗粒的表面，从而制备得到含有不同功能基团的磁性纳米复合吸附剂。

利用不同有机官能团与重金属离子间作用方式各异的原理可设计和合成对重金属离子具有选择识别能力的纳米复合吸附剂。