5储氢材料和形状记忆合金精品文档

l形状记忆材料 l形状记忆效应可分为3种类型：
l①单程形状记忆效应 l②双程形状记忆效应 l③全程形状记忆效应
l形状记忆材料
l单程形状记忆效应——材料在高温下制成某种形状，
l
在低温相时将其任意变形，
l
再加热时恢复为高温相形状，
l
而重新冷却时却不能恢复低
l
温相时的形状。
l图1 单程形状记忆效应
l形状记忆材料
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多壁纳米碳管电极循环充 放电曲线，经过100充放电 后 保持最大容量的70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经 过100充放电后 保持最大容量的80 ％
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碳纳米管电化学储氢小结
1. 纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g，相当于4.1％重量储氢容量。经 过100充放电后，其仍保持最大容量的70％ 。
一、绪言
氢－二十一世纪的绿色能源
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1.1能源危机与环境问题1. 基本特性
化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、 煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯 竭！！！（科技日报，2019年2月25日，第二 版）
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾 难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的 生存！！！
Des.
反应可逆 M + x/2H2 Abs. MHx + ∆密度
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3.1 金属氢化物储氢
目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系
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稀土镧镍系储氢合金
典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点：
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2.1 体积比较
1. 基本特性
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2.2 氢含量比较
Hydrogen storage capacity (wt%)
0
1
2
3
4
5
LaNi H 56
TiFeH 1.9
1.4wt%
per weight
1.8wt%
Mg NiH
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1. 基本特性
1.3 实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材
料和安全的储氢技术是当务之急 车用氢气存储系统目标：
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量 >50kg(H2)/m3 DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
℃
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3.3碳纳米管（CNTs）
1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs
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纳米碳管储氢-美学者Dillon2019首开先河
单壁纳米碳管束TEM照片
多壁纳米碳管TEM照片
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纳米碳管吸附储氢：
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)
l图3 全程形状记忆效应
形状记忆合金的特点
形状记忆合金材料是一 种新型的功能材料，其 特点是在一定的外力作 用下可以改变其形态(形 状和体积)，但当温度升 高到某一定值时，它又 可完全恢复原来的形态。
l通过形状记忆合金模仿肌肉的收 缩来实现人工肌肉的功能。用背部 的金属纤维振动翅膀
形状记忆合金的用途（一）
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l形状记忆材料
形状记忆合金的发现
20世纪60年代初，美国马里兰州海军军 械研究所的科学家比勒，用镍钛合金丝做试 验。这些合金丝弯弯曲曲，为了使用方便， 他把这些合金丝弄直了。但是，当他无意中 把合金丝靠近火的时候，奇迹发生了：已经 弄直的合金丝居然完全恢复了它们原来弯弯 曲曲的形状。
在航空上的应用——
月球上的“奇葩”
l在室温下用形状记忆合金制 成抛物面天线，然后把它揉 成直径5厘米以下的小团，放 入阿波罗11号的舱内，在月 面上经太阳光的照射加热使 它恢复到原来的抛物面形状。 这样就能用空间有限的火箭 舱运送体积庞大的天线了。
l形状记忆材料和智能材料
lTi-Ni形状记忆合金制造的人造卫星 天线
l形状记忆材料
l③医疗领域应用:牙齿矫形丝、血栓过滤器、动脉 夹、接骨板等（Ti-Ni合金）
l图14 支撑性与柔韧性完美协调
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的Ti-Ni记忆合金食道支架
l形状记忆材料
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图15 记忆金属Ti-Ni合金支架治疗食管狭窄
l支架形状的回复力对组织产生持续而柔和的扩张作用，支架植 入后患者的进食困难症状明显减轻，由于生物相容性好，可较 长期放置体内。
l形状记忆材料
②工程应用:紧固件、连接件、密封垫、管件接头等
l图13 形状记忆合金用作铆钉的工作原理图
形状记忆合金的用途（二）
在医学上的应用
合金作为驱动元件，具有可动的肩、肘、腕及手 指的微型机械手。手指和手腕靠TiNi合金螺旋弹 簧的伸缩实现开闭和弯曲动作，肘和肩是靠直线 状的TiNi合金丝的伸缩做弯曲动作，各个形状记 忆合金驱动元件都由直接通上的脉宽可调电流加 以控制。
2. 单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g， 相当于1.84％重量储氢容量。经过100充放 电后，其仍保持最大容量的80％。
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四、结束语－氢能离我们还有多远？
氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重 视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究
氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进
l 一体 的新型材料，可广泛应用于各种自动调节 l 和控制装置，如各种智能、仿生机械。
l通过形状记忆合金 模仿肌肉的收缩来 实现人工肌肉的功 能。用背部的金属 纤维振动翅膀
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3.2配位氢化物储氢
碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca） 与第三主族元素(B、Al)形成
储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180℃ ，
8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量)
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金属配位氢化物的的主要性能
人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！
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1.2 氢能开发，大势所趋1. 基本特性
氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－ 不存在枯竭问题
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染 ， 可循环利用
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
l主要适应症包括：中晚期食道癌、食道癌术后复发和食道癌放 疗后引起的吞咽困难等。治疗后10分钟内可解除吞咽困难，增
加进食量，明显改善生活质量。
l形状记忆材料
l 图16 Ti-Ni合金制作的多种支架 l (a)尿道支架 l (b)食道支架 l (c)胆道支架 l (d)气管支架
l形状记忆材料
l④智能应用 形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为
l双程形状记忆效应——加热时恢复高温相形状，冷
l
却时恢复低温相形状，即通
l
过温度升降自发可逆地反复
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恢复高低温相形状的现象，
l
或称为可逆形状记忆效应。
l图2 双程形状记忆效应
l形状记忆材料
l全程形状记忆效应——当加热时恢复高温相形状，冷
l
却时变为形状相同而取向相反
l
的高温相形状的现象。只能在
l
富镍的Ti- Ni合金中出现。
氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存
液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车－安全性和成本
大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合 金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发 研究,
碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还 是个问号
氢能之路－前途光明，道路曲折！
活化容易 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作
经元素部分取代后的
MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分 La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池
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钛铁系
典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首 先发明
2
4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
0
4.2wt%
1
2
3
4
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
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三、储氢材料技术现状
3.1 金属氢化物 3.2 配位氢化物 3.3 纳米材料
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金属氢化物储氢特点
价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差 实际使用时需对合金进行表面改性处理
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镁系
典先型报代道表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首
储氢容量高
资源丰富
jjkkl
价格低廉
放氢温度高（250－300℃ ）
放氢动力学性能较差
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二、不同储氢方式的比较
气态储氢： 液化储氢：
1) 能量密度低 2) 不太安全
1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高
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二、不同储氢方式的比较
固态储氢的优势： 1) 体积储氢容量高
2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好，无爆炸危险 4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值
改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨， 或复合
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钛/锆系
具有Laves相结构的金属间化合物 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原
子的吸附 TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8％） Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4 活性好 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic