N_甲基二乙醇胺脱硫液中热稳态盐的分析
循环氢脱硫塔带液原因分析及对策
>>清洁生产<<2021年6月·第6卷·第3期石油石化绿色低碳Green Petroleum & Petrochemicals摘 要：针对加氢裂化装置循环氢脱硫塔带液的问题，从工艺参数、检修情况和采样分析数据等方面进行讨论分析，得出循环氢脱硫塔带液的主要原因是塔内填料堵塞严重及贫胺液质量变差。
通过清洗循环氢脱硫塔的填料和加强对贫胺液质量的监测管控，循环氢脱硫塔运行状况良好，未再出现带液情况。
关键词：循环氢脱硫塔 胺液 发泡循环氢脱硫塔带液原因分析及对策陈煌，汪加海，于战德（中国石化广州分公司，广东广州 510725）收稿日期：2020-10-23作者简介：陈煌，硕士，助理工程师。
2018年毕业于华南理工大学化学工程专业，现从事炼油工艺管理工作。
某石化公司120万t/a 加氢裂化装置循环氢脱硫塔T3005采用N-甲基二乙醇胺（MDEA ）与循环氢逆流接触脱除H 2S ，确保循环氢中H 2S 含量不大于0.10%。
2020年1月20日，T3005出现第1次带液，经过调整进塔贫胺液量及开大T3005跨线，带液情况得到暂时好转。
在稳定运行一段时间后，T3005再次出现带液情况且更加频繁，严重影响装置的安全平稳运行。
1 循环氢脱硫塔的设计工况及工艺流程T3005结构如图1所示，该塔为两层SR 散堆填料塔，塔径为2 400 mm ，顶部有一层除沫网，每层填料的高度为6 000 mm ，上下部各有一层规整填料，操作温度为62.0℃，操作压力为13.46 MPa ， 贫液量≤116.5 t/h 。
工艺流程如图2所示，循环氢自冷高压分离器V3003顶来，经过T3005入口聚结器V3006脱除烃类后进入T3005底部，向上与贫溶剂泵P3003打入塔内的贫胺液逆流接触脱除H 2S 后进入循环氢压缩机C3001入口分液罐V3007，脱除液体组分后进C3001压缩升压。
论文-胺液在线净化复活技术在石油化工企业中的应用资料
胺液在线净化复活技术在石油化工企业中的应用摘要：我国75% 以上的脱硫装置采用MDEA[1]，通过分析脱硫溶液的成分, 找到了引起脱硫溶液降解变质的因素是热稳态盐、氨基酸和悬浮物等杂质的长期累积造成的。
介绍了N-甲基二乙醇胺的特性，从引起溶剂再生装置胺液发泡、损耗、污染的机理和途径方面，说明了胺液在线净化复活技术推广的必然性和未来的发展前景。
详细介绍了国内外广泛使用胺液在线净化复活技术的方法和原理，包括设备的选型和使用，从实验数据对比分析得出采用胺液在线净化技术可使受污染胺液得到彻底净化。
循环胺液的净化复活设施简单净化后胺液外观明显改善，胺液中铁离子含量明显降低、热稳态盐脱除明显，胺液脱硫能力明显提高，胺液发泡高度和消泡时间得到改善，并能得到很好的经济效益。
关键词：N-甲基二乙醇胺热稳定盐离子交换树脂在线净化胺液再生一、项目开发的背景1.1概述国内MDEA 的研究水平与国外还有很大距离, 工业生产中对溶液的降解分析也相对有限。
MDEA 溶液是一个多成分的混合物, 而且因其辅助成分及其配比的差异, 溶液也分为不同的型号。
MDEA 脱硫溶液发泡是一个非常复杂的问题尽管国内一些厂家的MDEA 溶液主体成分与国外是一致的, 在分析溶液替代的问题上,很关键的一点是要明确替代溶液与原溶液的差异,以及分析由此可能导致的工艺条件的改变。
目前，几乎所有的研究者[2]均是从单因素角度去分析MDEA 脱硫溶液的发泡原因，就此而言, 溶液国产化的实施应建立在设计研究、建模与中试的基础上, 这也给工厂应用与科研开发的合作提供了机遇。
实现MD EA 溶液及其技术的国产化,这应该是国内MDEA净化技术的前景。
1.2N-甲基二乙醇胺(MDEA)的特性甲基二乙醇胺(MDEA)是Flwor公司50年代开发的新型高效脱硫和脱碳溶剂.。
当时由于价格高选择性脱硫的要求不迫切，所以未能推广应用。
70年代末在环保和节能的刺激下迅速发展，我国90年代后开始普遍使用。
酸性废气脱硫工艺中N_甲基二乙醇胺降解反应产物的研究
第15卷第1期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.152001年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2001文章编号张书圣(青岛化工学院制药与化工学院对用MDEA 从甲醇酸性尾气中回收H 2S 装置中出现的胺液降解的现象进行了研究提出了MDEA 的降解反应机理由于甲醇更加剧了MDEA 降解发生关键词降解机理X701文献标识码高的酸气负荷,低的腐蚀性和降解速率在能源紧张的今天更是倍受人们的青睐MDEA是一种叔胺它不象伯胺与仲胺能与CO 2生成稳定的氨基甲酸盐和唑烷酮等降解产物乙二酸和乙酸等羧酸Chakma[6]¸ø³öÁË·´Ó¦»úÀíºÍ½µ½â²úÎïµÄÖÊÆ×ͼÆë³ʯ»¯¹«Ë¾Á¶³§½«º¬ÓиßŨ¶ÈµÄCO 2(80%左右)和一定量的H 2S(6%左右)以及少量的HCNµ«×°ÖÃÔËÐÐÒ»Äêºó,出现胺液降解及设备腐蚀等现象, 导致脱H 2S 的效率下降50%以上这对于装置的设计和工艺条件的选择有着重要的意义表1 20%(wt%)MDEA 水溶液使用不同时间后胺液外观Table 1 The amine solution appearance of the 20%(wt%) MDEA solution after usingUsed time, month AppearanceFresh amine solution1 4 612Light yellow transparent liquidLight brown transparent liquid, clean and clear Brown half transparent liquid, lustrelessUntransparent blue brown liquid, a little precipitate appears after setting aside for ten minutes,with strong ammonia odourUntransparent blue brown liquid with strong ammonia odour and more precipitates收稿日期修订日期作者简介四川内江人36 高 校 化 学 工 程 学 报 2001年2月从表1可看出说明胺降解严重经质谱分析胺的有效浓度和用pH 计测定的20%(wt%)贫胺液的pH 值胺的有效浓度逐渐降低说明MDEA降解严重而且导致了设备的污染和装置脱H 2S 的效率下降从表3可以看出未用惰性物隔绝2.4 MDEA 降解产物的组成表4为用GC-MS 测定的在装置上使用一年后的胺液降解产物的组成及浓度Ｌ-1 by ion exchange chromatogram.3 MDEA 降解反应产物Blanc [4]等人对工业装置使用过的胺溶液进行羧酸含量分析表明在不同装置的酸含量(主要产物有乙二酸乙酸)数量级大致相同且当在胺分子式中只有一个乙醇基团时但形成的过程和机理不详在水溶液中存在下列平衡ｍｇ•L -10.60.8CH 2CH 2OHCH 3NHCH 2CH 2OH +HOCH 2CH 2OHCH 3NCH 2CH 2OH第15卷第1期 叶庆国等其水解平衡产物乙二醇以及与CO 2和水反应降解生成的乙二醇在Fe 2+作催化剂的条件下进一步氧化(2)除氧化成乙二酸MDEA还可直接氧化成乙酸从表4的组成知其反应速度较慢(3)(4)(5)在非水溶液中MDEA不与甲醇发生反应且酸性气中含有甲醇因而发生如下反应后者一般与CO 2反应生成氨基甲酸酯等降解产物从未发现有任何降解产物MDEA 在CO 2并有水存在的条件下我们在降解产物中检测到2-二甲胺基乙醇和乙二醇的存在由于该系统还存在甲醇和氧并与甲醇进一步反应生成2-二甲胺基乙酸甲酯(9)从表4可知说明MDEA 的降解主要为MDEA 与CO 2和H 2O的反应氧和HCN等的存在HOCH 2CH 2OH[O]Fe 2+HOCH 2CHO OHCCHO HOOCCHOHOOCCOOHHCOOH +CO 2CH 3NCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH CH 3NHCH 2CH 2OH + CH 3COOH[O]CH 3NCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH [O]CH 3NCH 2CH 2OH CH 2COOH CH 3N CH 2CH 2CH 2C O O + H 2O CH 3NCH 2CO OCH 2C O CH 3NCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH[O]CH 3NCH 2COOH CH 2COOH+ H 2O CH 3NCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH+ 2CH 3OHH+CH 3NCH 2CH 2OCH 3CH 2CH 2OCH 3+ 2H 2OCH 3NHCH 2CH 2OH[O]CH 3NHCH 2COOH H+CH 3OHCH 3NHCH 2C O 3O+ H 2O CH 3N CH 2CH 2OHCH 3[O]CH 3N CH 2COOHCH 3H +CH 3OH + H 2OCH 3N CH 2CCH 3CH 3O OCH 3CH 2CH 2OH CH 3+CH 3N CH 2COOHCH 3CH 3OCH 3N CH 2CH 3OCH 2CH 2NCH 3+ H 2O38 高 校 化 学 工 程 学 报 2001年2月4 引起MDEA 降解原因及抑制措施4.1 MDEA 的降解原因在正常情况下该酸性废气甲醇含量约为0.5%(v%)CH 3OH的脱除率约为90%½øÎüÊÕËþµÄËáÐÔβÆø½öº¬PPM 级的甲醇但由于该套装置水洗塔有一段时间不能排污故严重影响了水洗塔去除甲醇的效果该酸性废气原含10%(v%)左右的甲醇再用MDEA 溶液将酸性气中的H 2S 提浓含10%左右的甲醇酸性气体将直接进入脱硫系统很难将酸性尾气中的甲醇洗去表5 甲醇在各种气体中的浓度Table 5 The concentration of methanol in various gasesType of gasAcid waste gas Water washing gas Purifying gas Acid gasConcentration of methanol , mgh -1Ò»Ì콫ԼÓÐ1800kg 的甲醇直接进入胺液系统造成大量甲醇进入胺液系统尤其是有效胺的浓度急剧下降而造成该脱硫系统氧化降解严重的原因是并未用惰性物隔绝而酸性尾气中大量存在的CO 24.2 抑制MDEA 降解的措施在采用MDEA 脱除酸性尾气中H 2S 的过程中pH 值下降降解产物往往还加强了溶液的腐蚀性造成溶液粘度升高因此减少MDEA 的降解高效率地运转具有重要的意义确保水洗效果从理论上讲但当水洗塔不补加新鲜水CH 3OH 的脱除率仅为40%Èç¹û²»ÅÅÎÛÒò¶øÔÚˮϴËþµÄ²Ù×÷ÖбØÐë²»¶Ï×¢ÈëÐÂÏÊË®Ôö¼Ó´«ÖÊÍƶ¯Á¦Òò´ËÐè¿ØÖÆÍÑÁòϵͳCH 3OH 的含量一直未引起重视将含10%左右的甲醇进入水洗塔ｈ－１时使大量甲醇直接进入胺液系统因此需对废气中的甲醇含量定期定时进行分析以便采取相应的措施若体系中无氧存在该套装置的醇胺储罐直接通大气Ｌ-1之多在全部醇胺溶液贮罐和槽上面用惰性物隔绝空气并防止从溶液泵填料处漏入空气使氧化降解反应减少并定期分析溶液中溶解氧的含量第15卷第1期叶庆国等由于MDEA的稳定性几乎无其他降解物产生本文根据大量的分析和工业实验结果由于甲醇更加剧了MDEA降解发生并根据影响因素提出了相应的抑制措施２９－３３．ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌ－， Ｓａｎｄａｌｌ Ｏ Ｃ［３］ Ｈａｉｍｏｕｒ Ｎ， Ｂｉｄａｒｉａｎ ＡＳｃｉ， １９８７， ４２ （６）５７－６０．［５］ Stewart E J, Lanning R A. Reduce amine plant solvent losses[J]. Hydrocarbon Processing, 1994, 73(5): 67-81.[6] Chakma A, Meisen A. Methyl-diethanolamine degradation-mechanism and kinetics [J]. Cana J of Chem Eng, 1997, 75: 861-871.[7] Barth D, Tondre C O, Lappai G, et al. Kinetic study of carbon dioxide reaction with tertiary amines in aqueous[J]. J Phys Chem,1981, 85: 3660-3667.[8] Amitabha C, Axel M. Identification of methyl diethanolamine degradation products by gas chromatography and gaschromatography-mass spectrometry[J]. J Chromatography, 1988, 457: 287-297.[9] Blanc C, Elgue J, Lallemand F. MDEA(methyl-diethanolamine) process selects hydrogen sulfide [J]. Hydrocarbon Processing,1981, 60(8): 111-116.The Methyldiethanolamine Degradation Products in DesulphurizationProcess for Acid Waste GasYE Qing-guo, ZHANG Shu-sheng(Qingdao Institute of Chemical Technology, Qingdao 266042, China)S Abstract: The structure of degradation product of amine solutions, which existed in the devices of H2 recovery from the methanol acid waste gas was studied. According to GC-MS, the mechanism of the MDEA degradation reaction was proposed. The results showed that the reaction of carbon dioxide, water with MDEA accelerates the degradation of MDEA because of the existence of methanol。
离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中热稳定盐
检测 的实 际 样 品为 天 然 气 （ 炼 厂气 ） 硫 装 或 脱 置再 生 回路 中 的醇胺 贫 液 ， 别 取 自运 行 中的 ８套 分 天然 气 净 化 装 置 、 ３套 石 油 炼 化 装 置 和 １套 煤 制 油
装 置 的贫 液 取 样 口 。 １ ２ 样 品 前 处 理 ．
标准 溶 液 购 自 国 家 标 准 物 质 中 ， 度 为 ０ １ 浓 ．
ｍｏ／ 。 Ｃ Ｈ Ｏ Ｎａ ＨＣ Ｎ 的 标 准 溶 液 由 优 级 ｌＬ ， Ｏ 、 ＯＯ ａ 纯 试 剂 加 超 纯 水 配 制 。标 准 溶 液 不 确 定 度 ＜ ． ％ ０３
（ ，ｋ＝２） 。
ｙｄｅｈ ｎ ｌｍｉｅ ｌｉｔａ ｏａ ｎ ，ＭＤＥ ） 一 乙 醇 胺 （ ｔａ ｏａ Ａ 、 ｅｈ ｎ ｌ—
ｍｉ ｅ ｎ 。ＭＥ Ａ）、 乙 醇 胺 （ ｉｔ ａ ｏａ ｎ ，ＤＥＡ） 二 ｄ ｅｈ ｎ ｌｍｉ ｅ 和
１ 实验 部 分
１ １ 仪 器 与 试 剂 ．
二 异 丙 醇 胺 （ ｉ ｏ ｒｐ ｌｍｉｅ ｄｉ ｐ ｏ ｙａ ｎ ，ＤＩＡ） 。 然 而 ， ｓ Ｐ 等 醇 胺 溶 剂 在 使 用 过 程 中 不 可 避 免 地 会 发 生 氧 化 降 解 ， 生 一 系 列 有 机 或 无 机 阴 离 子 ’ 。 由 于 它 们 产 无 法 在 再 生 过 程 中去 除 ， 而 被 称 为 热 稳 定 盐 （ ｅ ｔ 因 ｈ ａ ｓａ ｌ ａｔ ， Ｓ 。 热 稳 定 盐 在 醇 胺 法 工 艺 系 统 ｔｂｅｓ ｌ ＨＳ ） ｓ 中 的 不 断 积 累 会 导 致 系 统 净 化 效 能 下 降 、 液 发 泡 溶
烟气脱硫用胺液中热稳定盐的分析及脱除
１ 中国石油大学化学科学与工程学院 （ ． 北京 市 １２４ ） ０ ２ ９ ２ 中国石化集 团洛 阳石油化工工程公 司（ ． 河南省洛 阳市 ４ １０ ） ７ ０ ３
摘要：在可再生湿法烟气脱硫工艺 中， 针对吸收剂胺液 中热稳定盐累积而影响工艺过程长周期操作 的问题 ， 分
析 了侧 线试 验 中吸 收 剂 胺 液 中 热稳 定 盐 含 量 随 时 间的 变 化 ， 到 了热 稳 定 盐 的 累 积 规 律 ； 过 对 净 化 前 后 催 化 裂 得 通
表 ２ 吸收 剂 样 品 中的 阴离 子 含 量
剂 中的热稳 定盐 含量 ， 确定 热稳定 盐 的累积 规律 ；
分 析经 Ｒ Ｓ Ｃ工艺 处 理 前 后催 化 裂 化 的烟 气组 ＡＯ
成 ， 测 Ｒ Ｓ Ｃ工 艺胺 液 吸 收 剂 中热 稳 定 盐 的 预 ＡＯ 种类 及 含量分 布 ； 后 利 用离 子交 换 树脂 法净 化 然 胺 液 吸 收 剂 ， 索 利 用 离 子树 脂 净 化 Ｒ Ｓ Ｃ 吸 探 ＡＯ
２１ ０ ０年 １ 月
炼 油 技 术 与 工 程 Ｐ Ｔ Ｏ Ｅ Ｍ Ｒ ＦＮ Ｒ Ｎ ＩＥ Ｒ Ｎ Ｅ Ｒ Ｌ Ｕ Ｅ ＩＥ Ｙ Ｅ ＧＮ Ｅ ＩＧ
第４ ０卷第 １ 期
烟 气 脱 硫 用 胺 液 中热 稳 定 盐 的 分 析 及 脱 除
刘翠强 朱建华 武本成 郝代军 陈卫红
两套胺液净化技术的应用浅析
两套胺液净化技术的应用浅析1 前言随着环保对炼厂气中硫含量的标准日趋严格，目前甲基二乙醇胺[1] （MDEA）脱硫溶剂在国内已得到广泛应用。
一方面该醇胺溶剂对硫化氢吸收有着良好的选择性，能耗低，损耗小；另一方面其具有更小的腐蚀性和引起发泡。
但该工艺在使用过程中不可避免的存在胺液中热稳态盐（HSS）[2]的形成并不断累积，最终超过装置胺液循环所容忍的限度。
目前一般的物理过滤能够去除包括胺液中腐蚀产物，焦粉，颗粒杂质等悬浮颗粒及少量的溶解物，对于溶解态的HSS 去除效果不明显，腐蚀、发泡问题始终很难彻底解决。
而通常的做法是添加部分新鲜胺液进行置换，或进行胺清洗，但这两种方法不仅胺耗很大，而且会对环境造成很大的污染，更为关键的是胺液中的热稳态盐并没有得到去除。
本文分析了热稳态盐形成的原因，介绍了两套胺液净化技术的原理、技术特点及在武汉石化厂中的应用情况。
2 热稳态盐的成因及其与腐蚀速率的关系2.1胺法脱硫的工作原理工作原理：自由胺+ 酸气→ 束缚胺阳离子+ 酸阴离子再生原理：束缚胺阳离子+ 热→ 自由胺+ 酸气目的是从气体或者液体中去除酸性气体（H2S/CO2），从酸性气体中回收硫，达到清洁生产的目的。
2.2成因胺液与原料中的酸性组分反应生成盐，常见的有盐酸盐，草酸盐，甲酸盐，硫酸盐等。
H2S与C02与胺液形成的相对较弱的盐在加热时可以分解，即胺液实现再生。
而原料中其他酸性组分与胺液形成的盐在加热时无法分解，即形成热稳态盐。
2.3 HSS与腐蚀速率的关系经实验数据及现场情况分析，HSS 的存在是造成脱硫装置设备及管线腐蚀的最主要原因[3]，且HSS的含量与腐蚀速率的关系见下图：3 武汉石化2#催化装置和延迟焦化装置的脱硫存在的问题武汉石化2#催化和延迟焦化装置脱硫存在的问题：胺液系统中固体杂质多，过滤器频频堵塞；胺液系统发泡流失加剧，且结垢严重；胺液系统尤其是重沸器、中温管道、换热器腐蚀严重；胺耗较大，产品质量波动。
脱硫剂N-甲基二乙醇胺分析检测应用报告
关于有机胺类脱硫剂的检测应用报告前言：近年来，随着机动车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。
因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，以更好地保护人类的生存空间。
随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。
所以脱硫工艺的完善和脱硫效果的精确控制是当今很重要的一个研究课题。
目前天然气和石油裂解气的脱硫工艺中常用的高效率脱硫剂为N-甲基二乙醇胺（MDEA）。
N-甲基二乙醇胺（MDEA）是美国Fluor公司于本世纪50年代初开发的脱硫工艺溶剂，由于当时其价格太昂贵，再加上当时选择性脱硫不够迫切，故未能广泛推广使用。
70年代末期，环保和节能等因素的刺激下，才开始迅速发展起来。
由于MDEA对H2S有很高的选择性、能耗低、投资省、腐蚀性小等优点，被广泛应用于天然气和炼厂气的脱硫，油田气和煤气的脱硫净化，克劳斯硫磺回收原料气的提浓，斯科特法硫回收尾气的处理，低热值气体的脱硫等过程。
为了保证脱硫的效果，脱硫工艺过程中必须严格控制脱硫剂的含量，也就是说检测N-甲基二乙醇胺（MDEA）是必不可少的一个重要环节。
现行传统的检测方法是酸碱滴定法，但是此方法测定过程中不能避免杂质的干扰，测定结果不够准确，高纯度（90%）N-甲基二乙醇胺（MDEA）可以使用气相色谱法进行检测，但是一般工艺中使用的N-甲基二乙醇胺（MDEA）则是被配比成20%左右的浓度，如果脱硫化氢不够干净，气相色谱检测也没有什么优势可言。
现在使用离子色谱法进行N-甲基二乙醇胺（MDEA）的检测分析，前处理方便，只需要水溶、稀释、过滤就可以进样，检测结果很快而且很准确，重现性在3%以内，线性5-500ppm 时>0.999，回收率80%—120%，是相对而言目前最好的检测分析方法。
检测分析方法报告如下：检测项目非抑制离子色谱法测定脱硫剂中的N-甲基二乙醇胺（MDEA）仪器型号青岛盛瀚CIC-100离子色谱仪分离柱青岛盛瀚SH-CC-02B阳离子色谱柱方法开发人周旭开发时间2010年8月标准溶液配制：制备N-甲基二乙醇胺标准溶液5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、125mg/L、250mg/L和500mg/L。
非抑制离子色谱法测定炼油厂脱硫液中N-甲基二乙醇胺
关键词 ： 硫 液 脱
离子交换色谱
非 抑 制 电导 检 测
甲基 二 乙醇 胺
弱 酸性 阳离 子 柱
ｌ 前 言
随 着 人们 对 环 保 ｔ 重 视 ， 使 加 工行 业 越 ３益 迫
来 越 重 视 脱 硫 技 术 的 研 究 开 发 和 对 传 统 脱 硫 工 艺
时 间／ ｎ ｍｉ
图 １ 无机 阳离子和有机胺的离子色谱 图
１－ ｉ － Ｌ ＋；２ Ｎａ ３ ＮＨ４ ； Ｋ ； Ｎ 甲基 乙醇 胺 一 ＋； 一 十 ４ ５ ６－ － Ｍｇ ＋；７ ＭＤ － ＥＡ； Ｎ ， 二 甲基 乙醇 胺 ；９ Ｃａ＋ ８ Ｎ －
速 为 １ ０ ／ ｎ 进 样 量 为 １ ０ ｌ 的条 件 下 ， ． ０ ｍＬ ｍｉ 、 ０ Ｉ ａ ５ ／ 的 ＭＤ Ａ 标准 样 品 的 离 子 色 谱 图 见 ０ｍｇＬ Ｅ 图 ２ 在一 定浓 度 范 围内 （ ～ ５ ０ｍｇ Ｌ 分 别 取 ５ 。 ５ ０ ／ ） ， １ ，５ ５ ， ２ ，５ ，０ ／ ０ ２ ，０ １ ５ ２ ０ ５ ０ｍｇＬ ７个 点 作 ＭＤ Ａ 工 Ｅ
测法 ｌ 离子 色谱法［。 等相 继 被提 出 ， 中离 子 １ 、 ＿” ｜ 。 其 色谱 法测 定 有机 胺 的样 品具 有 前 处 理 简单 、 择 选 性高 、 检测 速度 快 、 确 、 现 性 及 稳 定性 好 等 优 准 重
点 ， 用 于 炼 油 厂 生 产 中 有 机 胺 的 检 测 。 目前 尚 适 未 见 有 文 献 报 道 用 离 子 色 谱 分 离 非 抑 制 电 导 检 测 法 测 定 ＭＤ Ａ 含 量 的 方 法 。 本 研 究 采 用 低 浓 度 Ｅ
高效脱硫溶剂(MDEA)投用方案及注意事项
由于反应（2）速度极慢，所以MDEA对H2S具有较高的选择性。
MDEA溶剂配置使用浓度为一般为25~40%，采用除盐水配置。正常生产期间补充纯剂即可。
来自催化部分的干气，液化气经分液罐和缓冲罐后进入干气吸收塔和液态烃抽提塔进行脱硫。贫液分别从塔顶进入，富液从塔底抽出经换热升温后进入闪蒸罐，闪蒸出溶液所携带的少量烃。然后富液进入再生塔进行再生，酸性气送出装置去硫磺回收装置。再生塔底的贫液经换热冷却，过滤后回溶液储罐循环使用，净化干气送瓦斯管网，净化液态烃去脱臭装置脱臭。
3
脱硫剂异常情况主要有溶剂发泡。造成溶剂发泡的原因复杂，目前还没有一种普遍有效的措施解决所有脱硫装置的溶剂发泡问题。醇胺降解物、溶剂中的悬浮物、原料中带入的液态烃，几乎所有进入溶剂的具有表面活性的物质均可能引起溶剂发泡。
在连续生产中，由于脱硫剂长时间运转，必定会产生一定的降解，而这些降解物会促进溶剂发泡，且增加泡沫的稳定性。降解的的主要方式有热降解、化学降解和氧化降解。降解产物的多少与溶剂温度、原料气的组成和工艺过程中是否接触氧气有关。原料气中的氧、酸性成分以及胺的降解分子（氧化、加热）与醇胺反应能生成一系列酸性盐，它们一旦生成很难再生，因此称为热稳定态盐（HSS）。它们被称为热稳态盐是因为不能通过温度变化，在再生塔中解析出来。炼厂气脱硫过程中容易生成的盐有甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫氰酸盐、乙醇酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐与氯化物。热稳态盐HSS导致腐蚀增加、起泡、过滤器更换频繁和溶剂吸收能力下降。胺的降解物随着时间的增加而积累，会改变溶剂的PH值、粘度、表面张力等性质，从而引起溶剂发泡。
通常的做法是每年更换一次活性碳，每个季度对活性碳进行再生，坚持过滤器定期反冲洗、不定期彻底拆开将滤芯进行化学清洗。
离子交换技术脱除胺液中热稳定盐的应用分析
第二周期 第三周期 第四周期
8月 26日 10: 00 13: 00
0. 25 0. 32
0. 15 0. 24
第五周期 第六周期
表 3 垫江分厂 TD - 1200D 溶液中热稳定盐的分析结果 (单位 : mg /L )
样品 (MDEA溶液 )
草酸盐
氯化物
硫酸盐
甲酸盐
硫代硫酸盐
TD - 1200D 溶液处理前
1 离子交换技术
离子交换技术脱除热稳定盐工艺 (见图 1 ) 由除 盐 、清洗 、再生 、清洗四个步骤组成一个周期 。第一步 利用离子交换树脂脱除胺液中的热稳定盐 ,离子交换 树脂达饱和后 ,用软水冲洗树脂内残留的胺液回到系 统中 ;用 5%的碱液对树脂进行再生 ,再生完毕后 ,树 脂中存在大量碱液 ,这部分碱液不能带入系统中 ,需要
3 易绍金 ,佘跃惠. 石油与环境微生物技术 [M ]. 武汉 :中国地质大学 出版社 , 2002: 136 - 158
4 B rian C. Kirtland, Marjorie Aelion. Petroleum mass removal from low permeability sediment using air/ soil vapor extraction: impact of continu2 ous or pulsed operation [ J ]. Journal of Contam inated Hydrology, 2000, 41: 367～383
(1. 四川大学 2. 中石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂 ) (3. 中石油西南油气田公司川中油气矿净化厂 4. 中石油西南油气田公司 HSE监督中心 )
摘 要 胺液在长期循环使用过程中均存在一定的热降解 、化学降解和氧化降解 ,它们对溶液的脱 硫效率 、发泡倾向和腐蚀性均有很大影响 。其中由于氧化降解产生的降解产物 —热稳定盐 ( HSS)对设 备腐蚀 、溶液发泡等影响尤为严重 ,因此要保持天然气净化装置长周期稳定运行 ,必须要采取有效措施 以保持溶液清洁 。本文通过重庆天然气净化总厂引进美国 M PR 公司的胺液净化装置在四个分厂的应 用情况 ,讨论了离子交换技术脱除胺液中的热稳定盐的应用效果 ,提出了运行过程中的一些问题和建 议。
MDEA热稳定性盐
MDEA的热稳定性盐（HSS）问题（一）热稳定性盐的定义：热稳盐指在溶剂脱硫再生塔的操作温度下（110~130℃），在溶剂中不分解的有机盐类。
（二）热稳盐的种类：在炼油厂中热稳盐有以下类型：（1）氯化胺：结构式为：由HCl与溶剂CH3NH(C2H4·OH)2反应生成的。
1C2H4OH 2CH3NH ·CL CH3NH(C2H4 )2 ·CL2C2H4 ；（2）氰化胺：结构式为：由HCN于溶剂CH3NH(C2H4·OH)2反应生成的。
1C2H4OH 2CH3NH ·CN CH3NH(C2H4 )2 ·(CN)2C2H4 ；（3）硫酸、亚硫酸的胺盐：溶剂中因吸收COS（羰基硫），在再生塔中会水解生成SO x，所形成的硫酸、亚硫酸的溶剂反应，生成结构式：1C2H4·OH 2CH3NH ·SO x CH3NH(C2H4 )2 ·SO xC2H4 2 ；（4）醋酸生成的胺盐：醋酸是由溶剂N-甲基二乙醇胺被氧化后生成的：CH2COOH CH2COOHCH3NH (为主) 与CH3NH (少量)C2H4·OH CH2COOH由上述两种结构与溶剂CH3NH(C2H4·OH) 2生成的盐为CH3-N(C2H4·OH) 2CH2C = 0○A CH3NHC2H4·OHCH3-N(C2H4·OH) 2CH2C = 0○B CH3NHCH2C = 0CH3N(C2H4·OH) 2热稳盐在溶剂中主要由上述少类阴离子组成。
由于由阴离子存在也会与被溶剂吸收的NH3生成可分解的铵盐，在再生塔中当铵盐浓度高时会在再生塔顶部第二层塔盘以下，结成铵盐堵塞部分塔盘。
（三）热稳盐对溶剂脱硫操作的影响热稳盐当溶剂中含量超过500PPm时，开始会使溶剂的粘度上升，表面张力上升，溶剂的有效浓度下降，消耗上升，发泡，操作波动大，脱后H2S含量上升甚至不合格。
n-甲基二乙醇分解_概述及解释说明
n-甲基二乙醇分解概述及解释说明1. 引言1.1 概述n-甲基二乙醇（N-Methyl Diethanolamine，简称MDEA）是一种重要的有机化合物，广泛应用于化工、制药和石油行业等领域。
它具有良好的溶解性、稳定性和亲水性，在吸收剂和催化剂等方面具有广泛的应用潜力。
1.2 文章结构本文将从n-甲基二乙醇分解的定义和背景入手，深入探讨其分解反应机制和影响因素。
随后，我们将介绍实验方法及结果分析，展示对该反应的实验研究成果。
最后，本文还将讨论n-甲基二乙醇在工业应用中的概况以及其可持续性发展趋势，并展望未来的研究方向。
1.3 目的本文旨在全面了解n-甲基二乙醇分解这一重要过程，并探索其在化工领域中的应用潜力。
通过对实验结果进行分析与讨论，可以深入认识该反应机制并提出改进策略。
同时，本文也希望为相关领域的研究者提供参考，以促进其在工业实践中的应用和推广。
2. n-甲基二乙醇分解2.1 定义和背景n-甲基二乙醇（n-MDEG）是一种重要的有机化合物，常用于合成聚酯树脂、溶剂和药物等方面。
n-MDEG的分解是指其在特定条件下发生分子内键切断反应，从而产生其他化合物或原子。
由于该过程能带来许多化学反应产物，因此对于深入了解n-MDEG的分解机制以及影响因素具有重要意义。
2.2 分解反应机制n-MDEG的分解反应可通过加热或催化作用引起。
一种主要的分解反应机制是羟基（OH）氢脱除作为起始步骤。
这个步骤通常会释放出水分子，并生成相应的碳碳双键或碳氧双键。
另一种常见的分解机制是羟基与邻近碳上的氢原子进行β-消除或α-消除反应，从而使得氧与邻近碳或伯胺之间形成C-O或C-N双键。
此外，还可以通过热裂解来启动n-MDEG的分解，其中高温环境会导致羧酸和醚等产物形成。
2.3 影响因素n-MDEG分解的反应速率受多种因素影响，包括温度、压力、催化剂和表面活性剂的存在。
更高的温度通常会加速反应速率，但在过高温度下可能出现副反应或炭化现象。
脱硫胺液系统的整治
脱硫胺液系统的整治陈燕萍;张世方【摘要】中国石油化工股份有限公司广州分公司炼油脱硫系统存在胺液热稳定盐含量高和胺液损耗大等问题,分析其原因分别是胺液含固体颗粒和烃类物质.通过增设胺液净化设备及强化管理、优化脱硫塔及胺液再生除油操作、脱硫塔清堵等措施,实现了脱硫系统平稳生产与胺液损耗降低的目标.73系列胺液系统热稳定盐质量分数由2.10％降至1.50％,系统每天补新胺量由2.0t降至0.6t,胺液质量分数维持在26％左右;72系列胺液系统热稳定盐质量分数由4.56％降至2.97％,系统每天补新胺量由1.0t降至0.8t,胺液质量分数维持在23％左右.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2016(046)001【总页数】4页(P21-24)【关键词】胺液;热稳定盐;发泡;脱硫【作者】陈燕萍;张世方【作者单位】中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东省广州市510726;中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东省广州市510726【正文语种】中文中国石油化工股份有限公司广州分公司(广州分公司)脱硫胺液系统分为72及73两个系列，脱硫富胺液集中到140 kt/a硫磺回收联合装置，再生后的贫溶剂供给各脱硫装置。
其中72系列胺液供给Ⅰ套脱硫、Ⅱ套脱硫、Ⅲ套焦化、柴油加氢等装置，主要处理蒸馏液化石油气及Ⅰ套常减压蒸馏减顶气、催化裂化与焦化液化石油气及干气、火炬气回收干气及柴油改质酸性气;73系列胺液供Ⅲ套常减压蒸馏、加氢处理、Ⅲ套加氢精制、加氢裂化四套装置，主要处理Ⅲ套常减压蒸馏减顶气、加氢联合装置酸性气、制氢原料脱硫等。
73系列胺液自2015年1月19日开始跑损，每天需要补充2 t胺质量分数90%的纯胺液才能维持操作所需的浓度;72系列胺液浓度不断下降，每天需要外甩100 t酸性水、补充1 t新胺才能维持胺液操作所需的浓度。
同时由于焦化装置长期高负荷运行及操作不当导致焦化液化石油气及干气夹带大量炭粉进入脱硫系统，导致系统内胺液呈黑色，静置一段时间后，中部有絮状物，底部有黑色沉淀物，72系列脱硫塔均出现堵塞现象;另外焦化干气、液化石油气夹带少量甲酸、乙酸等与胺液形成热稳定盐，造成该系列胺液热稳定盐质量分数高达4.56%，再生系统贫液线、再生塔气液相管线频繁出现腐蚀穿孔泄漏胺液情况。
脱硫溶液中热稳定盐含量的分析研究
脱硫溶液中热稳定盐含量的分析研究万征平;胡科先;刘学蕊;陈亚凌;何晨;王娟;陈前【摘要】利用离子色谱测定脱硫溶液中的阴离子确定热稳定盐是一种新的测定脱硫溶液中的方法.通过使用离子色谱方法对采气一厂两套脱硫装置运行的脱硫溶液进行热稳定盐的分析,通过分析了解该装置热稳定盐分布的详细情况.【期刊名称】《石油化工应用》【年(卷),期】2013(032)007【总页数】4页(P95-98)【关键词】热稳定盐;离子色谱【作者】万征平;胡科先;刘学蕊;陈亚凌;何晨;王娟;陈前【作者单位】中国石油长庆油田分公司第一采气厂,宁夏银川 750006;中国石油长庆油田分公司技术监督中心,陕西西安710014;中国石油长庆油田分公司第一采气厂,宁夏银川 750006;中国石油长庆油田分公司第一采气厂,宁夏银川 750006;中国石油长庆油田分公司第一采气厂,宁夏银川 750006;中国石油长庆油田分公司第一采气厂,宁夏银川 750006;中国石油长庆油田分公司第一采气厂,宁夏银川 750006【正文语种】中文【中图分类】TE622.14采气一厂三个净化厂均使用N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液进行天然气的脱硫净化处理,近几年脱硫装置的运转总体上比较平稳，但也经常遇到脱硫溶液受到污染造成装置腐蚀，溶液发泡等问题，造成极大的经济损失和生产工作延误。
脱硫溶液的污染是造成该情况的一个很重要的原因，它包括热降解和化学降解污染。
热降解可以通过细化操作、严格控制反应温度等方法进行有效控制。
而化学降解则以胺液和阴离子生成热稳定盐为主要方式，由于这些盐在富液再生过程中仍与胺结合呈“稳定”结构,因而称为热稳定盐（HSS）。
这些盐的存在会降低胺液和酸性气体的反应活性（酸气负荷），而且于热稳定盐“束缚”了胺分子,造成MDEA的有效胺浓度下降，同时还会增加胺液粘度，从而增加脱硫单位操作成本。
不同种类、不同含量的热稳定盐的危害程度不同，因此，有必要测定MDEA脱硫液中HSS的种类与含量。
离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中热稳定盐
离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中热稳定盐唐飞;汪玉洁;罗勤;唐蒙;陈赓良【摘要】为了控制热稳定盐(HSS)对天然气净化装置造成的危害,建立了一种同时检测醇胺脱硫溶液中的乙酸根离子、甲酸根离子、氯离子、硫酸根离子、草酸根离子、硫代硫酸根离子和硫氰酸根离子的离子色谱方法.该方法利用膜过滤、反相固相萃取和稀释3个步骤对工业样品进行前处理,采用氢氧化钾梯度淋洗和电导检测的方式,实现了7种离子的分离与检测.方法的线性范围为0.01～0.5mmol/L,检出限(以信噪比(S/N)为3计)小于0.1 mg/L,回收率为80.0％～100.3％.在5个不同添加浓度下分别测定了上述7个离子,色谱峰面积的重复性良好(相对标准偏差(RSD,n=10)为0.94％～3.99％.通过3个实验室比对试验,表明该方法再现性良好,色谱峰面积的RSD小于5％.应用该方法成功地检测了8家天然气净化厂、3家石油炼厂和1家煤制油工厂的脱硫溶液样品中的HSS,并连续监测某天然气净化装置15 d.该方法具有良好的可靠性和实用性.%To control the potential risk of natural gas purification plants, an Ion chromato-graphic method has been developed to determine the heat stable salts (HSS) in alkanolamine desulphurization solution. Seven HSS anions, including CH3COO-, HCOO-, Cl-, SO2-4, C2O2-4, S2O2-3, SCN-, were determined in a single injection. Before the chromatographic analysis , these industrial samples were pie treated by three steps, i. e. filtration, solid phase extraction and dilution. Using the gradient elution with KOH solution, all of the seven anions have been separated and determined by a conductivity detector. As the calibration results, the linear range of this method was 0. 01 - 0. 5 mmol/L for the 7 anions. The limit of detection ( LOD, S/ N =3) was 0.1 mg/L foreach anion. By spiked standard solutions in the samples, the recoveries were in the range of 80. 0% - 100. 3%. The repeatability of this method was evaluated at five different concentrations. The relative standard deviations (RSD, n =10) of the peak areas were in the range of 0. 94% to 3. 99%. Moreover, the reproducibility of the method was also tested in three different laboratories and it was acceptable with the RSD＜5%. The proposed method has been applied to the determination of HSS in eight gas purification plants, three oil refineries and one coal gas plant and to monitor a gas purification plant continuously in 15 days. It' s shown that the accuracy and precision of this method are satisfactory.【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2012(030)004【总页数】6页(P378-383)【关键词】离子色谱;热稳定盐;醇胺;脱硫溶液;天然气【作者】唐飞;汪玉洁;罗勤;唐蒙;陈赓良【作者单位】中国石油西南油气田公司天然气研究院,四川成都 610213;中国石油西南油气田公司天然气研究院,四川成都 610213;中国石油西南油气田公司天然气研究院,四川成都 610213;中国石油西南油气田公司天然气研究院,四川成都610213;中国石油西南油气田公司天然气研究院,四川成都 610213【正文语种】中文【中图分类】O658醇胺是目前石化与天然气行业中应用最为广泛的气体净化溶剂［1］，主要包括甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine，MDEA)、一乙醇胺(ethanolamine，MEA)、二乙醇胺(diethanolamine，DEA)和二异丙醇胺(diisopropylamine，DIPA)等。
脱除胺液中热稳态盐的蒸馏浓缩工艺设计
脱除胺液中热稳态盐的蒸馏浓缩工艺设计叶雪平【摘要】胺液在脱硫过程中会产生热稳态盐(HSS),引起胺液发泡、脱硫效率下降、设备腐蚀等严重后果,需要脱除热稳态盐来延长使用寿命.经对蒸馏法脱热稳态盐过程的深入分析,提出了3种蒸馏法脱热稳态盐的工艺设计方案:①贫胺液一次性进料间歇蒸馏脱HSS,单纯补水控制蒸馏温度;②贫胺液连续进料兼控温间歇蒸馏脱HSS 方案;③贫胺液连续稳定进料平衡蒸馏脱HSS,稳定补水控制蒸馏温度方案.计算得知3个方案下的补水(胺)公式,经分析比较得出方案三为最佳方案.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2018(048)010【总页数】4页(P14-17)【关键词】蒸馏法;胺液;热稳态盐;工艺设计;补水量;浓缩【作者】叶雪平【作者单位】中石化广州工程有限公司,广东省广州市510000【正文语种】中文胺液广泛应用于炼厂干气、液化石油气等含H2S气体的脱硫处理[1]，工业上常用胺液有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA),N-甲基二乙醇胺(MDEA)等，或者几种胺液的组合，以及具有空间位阻效应的位阻胺等[2]。
富胺液通过再生塔加热汽提出酸性气后循环使用。
但是胺液在脱硫过程中由于降解等多种原因产生热稳态盐(Heat Stable Salts,简称HSS)，热稳态盐是胺液中无机、有机阴离子和氨基酸离子(含氮化合物降解的产物)与烷醇胺结合而形成的醇胺盐[3]，在胺液再生的过程中无法通过汽提除去，会在系统中不断积累，进而引起胺液发泡跑损、胺液脱硫效率下降、设备腐蚀等严重后果，经济损失巨大。
由于胺液成本较高，所以需要净化处理来延长使用寿命。
胺液净化一直是个较复杂的课题，目前主要净化方法有离子交换、电渗析、热回收(蒸馏浓缩)等[4]，下文只对蒸馏浓缩法的工艺设计进行探讨。
1 蒸馏浓缩脱HSS工艺过程及控制方案HSS在胺液中是逐渐产生和积累的，产生的负面影响随着浓度的升高而增大。
醇胺脱硫溶液的降解和复活
醇胺脱硫溶液的降解和复活摘要：脱硫过程中，醇胺溶液因原料气中含有一些杂质导致发生降解，主要产物为热稳定性盐。
醇胺降解不仅增大溶液损耗，而且随着溶液中热稳定性盐含量增加，容易引起发泡，降低脱硫效率，同时由于有的热稳定性盐为酸性，还会造成设备、管线腐蚀和堵塞等问题，因而需要予以消除而使溶液重新复活。
本文将简要介绍醇胺降解和热稳定性盐形成的主要过程及产生的影响，对用于脱硫溶液复活的几种工艺进行评述，并提出参考建议。
对于正常运转的醇胺法装置而言，尽管雾沫夹带、跑冒滴漏等机械原因导致的溶液损失是主要的，但降解损失也不容忽视。
降解是指醇胺因发生化学反应而转化为热稳定性盐（hss）和其它降解产物，从而导致的溶液损失。
降解生成的热稳定性盐中有些为碱性，尽管不能再生但还具有一定与h2s反应的能力；而另一些为酸性，不但不能与h2s反应，而且还会因其较强腐蚀性而导致装置产生一系列严重操作问题。
1降解过程依据方式相同，醇胺水解主要分成热水解、化学降解和水解水解3种类型。
由于热水解影响较小，下面重点了解化学降解和水解水解的过程。
1.1化学降解化学降解是指原料气中的co2、有机硫化合物（如cos、cs2）与醇胺反应而生成难以再生的热稳定碱性盐。
1.1.1mea[1]mea与co2反应的主要水解产物就是由碳酸盐转变而来的，主要存有噁唑烷酮（ozd）、2-羟乙基为咪唑啉酮（hei）和2-羟乙基为乙二胺（heed）等，它们的结构式例如图1右图。
图1mea的co2降解产物1.1.2deadea和co2反应的降解过程如图2所示。
降解主要产物为2-羟乙基噁唑烷酮（heod）、三（2-羟乙基）乙二胺（theed）和二（2-羟乙基）哌嗪（bhep）等。
dea和cos反应的降解产物主要为单乙醇胺（mea）、2-羟乙基咪唑啉酮（hei）、二（2-羟乙基）乙二胺（bheed）等。
这些降解产物的结构式列于表1。
图2dea的co2水解过程表1dea与co2、cos反应的部分降解产物结构式1.1.3dga[2]dga与co2和cos发生降解反应主要生成两种产物：n，n’-二羟乙基乙氧基脲（bheeu）和n，n’-二羟乙基乙氧基硫脲（bheetu）（表2）。
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硫酸盐的实际质量浓度不大于 250 m g /L 。 2. 3 有机改进剂的确定 直接采用 M ETRO S EP A SU PP 4 阴离子分析柱 推荐的 1. 8 m o l /L N a2 CO 3 - 1. 7 m o l /L N aHCO 3 混 合液为淋洗液 , M D EA 脱硫液的离子色谱见图 1。
[ Keywords] m e thy l2d ie thano lam ine; desu lfu ra tion; hea t stab le sa lt; ion exchange; adso rp tion; ion
ch rom a tog rap hy
石化行业普遍使用 N - 甲基二乙醇胺 (M D EA ) 水溶液进行炼厂气和天然气的脱硫净化处理 , 循环 使用过程中不可避免地产生离子型胺盐 。由于这些 盐在富液再生过程中仍与胺结合呈“ 稳定 ” 结构 , 因 而称为热稳态盐 ( HSS ) 。由于 HSS “ 束缚 ” 了胺分 子 , 造成 M D EA 的有效胺浓度下降 ; 同时溶液发泡 导致 M D EA 脱硫液中含有烃类物质 , 产品中含有胺 类物质 裂纹
[7] [6]
子交换树脂混合柱预处理 , 处理后试样的基线有常 规水样分析中的水负峰 , 数据重现性好 。而未处理 的试样 , 水峰附近高高隆起 , 这主要是由于试样中存 在的 M D EA 起到了有机改进剂和增加淋洗液浓度 的效果 , 使同一条件下的阴离子出峰时间提前 , 提前 量与稀释的倍数及未稀释前 M D EA 脱硫液本身的 2浓度 有 关 , 尤 其 对 SCN 和 S2 O 3 的 影 响 较 大 。
第 1期
[ 4, 5 ]
汪文强等 . N - 甲基二乙醇胺脱硫液中热稳态盐的分析
・89・
甲醇或乙腈 。国内企业采用经典的阳离子交 换树脂交换 - 容量滴定法测定 HSS 的总量 , 但得 不到不同种类 HSS 的详细信息 。罗芳 采用离子 交换色谱和离子排斥色谱测定了中国石化镇海炼 油化工股份有限公司醇胺脱硫液中无机酸根与小 分子有机酸根的含量 , 但该方法必须在两种不同 2的条件下检测两次 , 同时 SO 3 与 CH 3 COO 没有 得到分离 。吴述超等
石 油 化 工 ・88・
PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y
2007 年第 36 卷第 1 期
分析测试
N - 甲基二乙醇胺脱硫液中热稳态盐的分析
汪文强 , 陆克平
1 2
( 1. 中国石油化工股份有限公司 海南炼化有限责任公司 , 海南 洋浦 578101;
负荷 , 有利于延长抑制器的寿命 。吸附树脂和阳离子 交换树脂的装填量、 试样处理量及流量可按照容量 [6] 法 测定 M D EA 脱硫液中 HSS 总量的规范进行 。 2. 2 HSS含量的界定及种类 以阴离子束缚胺的量占整个 M D EA 脱硫液的 质量分数来表示 HSS 的含量 。以此界定的 HSS 总 质量分数一般不允许超过 1 % , 但此时如果 M D EA 脱硫液中某一种 HSS 含量超过一定限度 , 仍有明显 [ 3, 8 ] 的危害 。主要的 HSS 种类及允许的最大质量浓 度为 : 氯化物 、 草酸盐 、 亚硫酸盐 250 m g /L; 硫酸盐 、 甲酸盐 500 m g /L; 硫氰酸盐 、 乙酸盐 1 g /L; 硫代硫 酸盐 10 g /L 。虽然硫代硫酸盐允许的最大质量浓 度较高 , 但硫代硫酸盐的存在加速了 M D EA 降解产 [8] 物 N, N - 二 (羟乙基 )甘氨酸的生成 , 而 N, N - 二
(羟乙基 ) 甘氨酸是造成腐蚀的重要因素 , 因此硫代
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂 861 C om p ac t IC 离子色谱仪 : 瑞士 M ETRO HM
公司 , 配有 IC N ET - 2. 3 工作站 、 电导检测器 、 旋转 式填床型化学抑制单元 、 M ETRO S EP A SU PP 4 阴 离子 分 析 柱 、 保 护 柱 ; M illi - Q 超 纯 水 机 : 美 国 M ILL IPO R E 公司 , 在线电导 18. 2 MΩ ・cm 。 碳酸钠 、 碳酸氢钠为优级纯 ; 甲酸钠 、 无水乙酸 钠、 硫氰化钾、 草酸钠、 硫代硫 酸钠、 亚硫酸钠、 M D EA 、 硫酸 、 盐酸 、 丙酮 、 甲醇为分析纯 ; F , C l , 32NO 3 , PO 4 , SO 4 贮备液 : 质量浓度均为 1 . 0 m g /mL , 国家 标 准 物 质 研 究 中 心 。 YXA 05 型 吸 附 树 脂 、 001 × 7 型阳离子交换树脂 : 市购 。 1. 2 测试及色谱条件 移取 M D EA 脱硫液 1 mL , 用水 (经过超纯水机 处理 ) 稀释定容至 100 mL , 试样经吸附树脂与阳离 子交换树脂混合柱预处理后 , 透过 0. 45μm 膜过滤 器 , 注入色谱仪进样口进行测定。电导池温度 35 ℃; 淋洗液为 1. 7 m o l /L N aHCO 3 - 1. 8 m o l /L N a2 CO 3 3. 0 % ( CH 3 ) 2 CO (体积分数 , 下同 ) 的混合液 , 经过 超声波 脱气 ; 淋 洗液 起 始 流 量 0. 8 mL /m in, 7. 40 m in 后流量为 1. 9 mL /m in; 进样量 20μL 。
检测模式 , SO 2 L 时 , 主要热稳定盐的阴离子测量下限为 0. 01 ～ 3 单独标定和作校正曲线导入 。实验结果表明 , 在进样量为 20 μ 0. 10 m g /L , 质量浓度与峰面积的相关系数均大于 0. 997, 同一浓度下 7 次测定峰面积相对标准偏差为 0. 44 % ～3. 44 % 。用于原料 进厂及生产控制分析 , 操作便捷 , 结果可靠 , 实现了主要热稳定盐种类和含量的快速 、 准确测定 。 [关键词 ] N - 甲基二乙醇胺 ; 脱硫 ; 热稳态盐 ; 离子交换 ; 吸附 ; 离子色谱 ; [文章编号 ] 1000 - 8144 ( 2007 ) 01 - 0088 - 04 [中图分类号 ] TQ 028. 72 [文献标识码 ] A
M D EA 脱硫液经混合柱预处理后也减轻了抑制器的
设计了一种电渗析装置 , 实
现了连续 M D EA 脱硫液预处理 , 但该方法未分开 22SO 3 与 SO 4 的峰 , 同时也未见定量 SCN 。 本工作选用对无机阴离子与小分子有机酸根均 有较好分离能力的 M ETRO S EP A SU PP 4 阴离子分 析柱 , M D EA 脱硫液经过吸附树脂与阳离子交换树 脂混合柱预处理后 , 通过改进淋洗液的组成和流量 , 一次进样就可同时测定 M D EA 脱硫液中不同种类 HSS 的含量 。该方法可用于原料进厂分析及生产 控制分析 , 操作方便 , 结果满意 。
2. 中国石油化工股份有限公司 安庆分公司 , 安徽ห้องสมุดไป่ตู้安庆 246002 )
[摘要 ] 建立了同时分析 N - 甲基二乙醇胺 (M D EA ) 脱硫液中小分子有机酸根和无机阴离子的方法 。将 M D EA 脱硫液稀释 200 倍定容后 , 经过吸附树脂与阳离子交换树脂混合柱预处理 ; 添加体积分数 3 %的丙酮于 M ETRO SEP A SU PP 4 阴离子分析柱推荐 的 1. 8 m o l /L N a2 CO 3 - 1. 7 m o l /L N aHCO 3 淋洗液中 , 淋洗液流量开始为 0. 8 mL /m in, 7. 40 m in 后增至 1. 9 mL /m in, 抑制电导
[ Abstract] O rgan ic ac id rad ica ls and ino rgan ic an ions in m e thy l2d ie thano lam ine ( M D EA ) so lu tion
used in desu lfu ra tion w e re a ll de te rm ined in a sing le test by m eans of ion ch rom a tog rap hy to ana lyze con ten ts of the rm os tab le am ine sa lts. The ir p resence led to reduc tion of effec tive am ine concen tra tion. M ETRO S EP A SU PP 4 sep a ra tion co lum n, chem ica l supp resso r and conduc tive de tec to r w e re adop ted in the ana lys is. B efo re in jec tion, sam p les w e re d ilu ted 200 tim es and p re trea ted w ith adso rben t and ca tion exchange res in co lum n. A m ix tu re of 1. 8 m o l /L N a2 CO 3 and 1. 7 m o l /L N aHCO 3 is recomm ended as the e luen t, and 3 % ( CH 3 ) 2 CO as m od if ie r w as added to it . F low ra te of the e luen t va ried from 0. 8 mL /m in a t beg inn ing to 1. 9 mL /m in afte r 7. 40 m in. W hen in jec tion vo lum e is 20μL , de tec ting lim it of the rm ostab le an ions is 0. 01 - 0. 10 m g /L. The re la tive s tanda rd dev ia tions of p eak a rea a re 0. 44 % - 3. 44 % in 7 tim es redup lica tive tests and the co rre la tion coeffic ien t of m ass concen tra tion w ith p eak a rea is above 0. 997.