正十六烷光催化降解的羟自由基测定及其反应速率常数
烷烃降解菌SY16的筛选、鉴定及降解能力测定
从扶余油 田东区采油，厂经常被含油废水浸 ｉ 泡 的土地 上选 取 了 ８处采 样 点 ， 去除 表层 ５ＣＩ ｌ 的 Ｙ 浮土 ， ５ ０ ｌ 之间， 在 ～１ Ｙ ＣＩ 使用经过高温灭菌 的铲 子取 土 ，装到 灭菌 的塑 料袋 中 ，封 口，一２ Ｏ℃冷 冻保存 ，第二 天进 行分离 纯化 。
石 油 烃 降 解 菌 （ ｄｏａ ｏ Ｄ ｇａａｏ Ｈｙｒｃｒ ｎ ｅｒｄｔ ｎ ｂ ｉ Ｂ ｃ ｒ ，Ｈ ） ａｔ ｉ ｅ ａ ＤＢ 是能 将 石油 烃作 为 唯一 碳 源 进行
的筛选是是徽生物技术处理石油污染的关键 。 本文从抚余油田石油污染的土壤中筛选出一 株高效降解烃类化合物的微生物 ，并通过个体形 态 、菌 落形 态对 其进 行 了初步 鉴定 。
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牛 态 环 境 ２ ０ ，６５： ３４ １９ ０ ７ ｌ（）１９ －３ ８
Ｅｃ ｏｇ ｎ Ｅｎ ｒ ｍ ｅ ｏｌ ｙ ａ ｄ ｖｉｏｎ ｎｔ
ｈｔ：ｗ ．ｅｃ． ｌ ｔ ／ ｗｗ ｅｓｉ Ｏｎ ｐ／ ｊ Ｃ Ｅｍａｌｅ ｉ ｒ ｅｓｉ ｏ － ｉ ｄｔ ＠ｊｅｃ． ｍ ： ｏ ｔ
物 群 落 的种属 组 成 【。 目前 在处 理 石油 污 染土 壤 ３ 』 时 ，所 选用 的微 生物 对污 染土 壤 中烃类 的降 解针 对性较差 ，降解率较低【 ７ Ｊ 。高效降解烃类徽生物
烷烃和芳香烃等 ，有些成分有致癌变 、 致突变 、 致 畸变作 用 ，并 能通过 食 物链 在动植 物及 人 体 内 富集 ，被列 为 重点 污染 物【。进 人环 境 中的石 油 ， ２ Ｊ 由于 生 物学 的和 某 些 非 生物 学 的机 制 （ 主要 是 光 化学 氧化 ）而逐 步 降解 【。大 量 研究 表 明 ，在 自 ２ Ｊ 然界净化石油烃类污染的综合因素中 ，天然微生 物的生物降解作用已成为消除环境中石油烃类污 染 的 主要机 制 【。 ｊ Ｊ
不同类型的捕捉剂在分光光度法测定羟自由基中的应用
不同类型的捕捉剂在分光光度法测定羟自由基中的应用管荷兰;孔祥鲲;王嘉宇【摘要】对1987～2009年间国内外一些常用的捕捉剂,包括染料、羧酸、络合物、二甲亚砜在分光光度法检测Fenton反应产生的羟自由基(·OH)中的应用进行了综述,引用文献41篇.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2010(046)005【总页数】4页(P589-592)【关键词】Fenton反应;分光光度法;羟自由基;捕捉剂【作者】管荷兰;孔祥鲲;王嘉宇【作者单位】镇江船艇学院,镇江,212003;镇江船艇学院,镇江,212003;镇江船艇学院,镇江,212003【正文语种】中文【中图分类】O657.3Fenton反应产生羟自由基是一种成熟的方法,由于其具有高效、廉价、选择性好等特点,成为环境水处理的重要工艺方法之一[1],其总反应式可用下式表示:羟自由基(·OH)是一种氧化能力很强的自由基,将其应用于环境污染物的处理,可降解环境中的大多数有机物,生成二氧化碳和水,无二次污染物产生,且操作条件较容易控制,这些都是许多传统污染治理方法所无法比拟的优点。
但由于羟自由基的反应活性大,寿命短,存在浓度低,直接检测存在一定的难度。
通常采用如下几种间接方式:电子自旋共振法(ESR)[2]、高效液相色谱法(HPLC)[3]、化学发光法[4]、荧光法[5]、分光光度法[67]。
其中分光光度法因其具有仪器简单、操作方便、灵敏度高等特点,而得到了广泛应用。
由于羟基自由基有很强的氧化性,可以使一些物质产生结构、性质和颜色的改变,从而可以改变待测液体的光谱吸收。
用捕捉剂捕获羟基,通过捕捉剂颜色的变化,测定吸光度的变化值而间接测得羟基含量,这是光度法的基本原理。
本文对一些常用捕捉剂在分光光度法测定Fenton反应中产生的羟自由基中的应用作出了综述。
分光光度法利用Fenton反应产生的羟自由基氧化染料试剂褪色而建立测定羟基自由基的方法,仪器简单,操作简便,具有广泛的应用前景。
分光光度法测定中药对羟自由基的清除率
!引言
机体的疾病与衰老是一个复杂的生物过程 . 对此学者们有各种解释，如自由基学说、遗传学说、交 联学说、免疫学说等，其中自由基学说是目前国内外较普遍认同的一种［1］. 自由基是一类外层轨道含有 未配对电子的原子团或特殊状态分子，与人体关系最为密切的是氧自由基，如超氧自由基（·O2 - ）、羟基 自由基（·OH）、脂自由基（ROO·）等，其中以·OH 作用最强 . 它可以通过电子转移、加成以及脱氢等方式 与生物体内的多种分子作用，造成糖类、氨基酸、蛋白质、核酸和脂类等物质的氧化性损伤，使细胞坏死 或突变 .·OH 还与衰老、肿瘤、辐射损伤和细胞吞噬等有关，羟自由基清除率是反映药物抗氧化作用的 重要指标 . 因此，·OH 参与的各种研究已成为生物学、生物化学和生物医学等领域中的重要研究课题 . 与此同时，·OH 测定方法的研究也倍受关注 .
（CV）、CV - Fe2 + 溶液、CV - Fe3 + 溶液、CV - H202 溶液的 最大吸收波长均在 588 nm 附近且吸光度值基本不变，而
CV - Fe2 + - H202 溶液的最大吸收波长也在 588 nm 附 近，但吸光度值较其它溶液体系下降（图 1），说明体系吸
光度值的下降是 Fenton 试剂产生的羟自由基与结晶紫 作用的结果 . 3 . 1 . 2 酸度的影响 测定 CV - Fe2 + - H202 体系在 pH 4 . 5 ~ 7 . 5 范围内不同酸度溶液的 !A，发现在 pH 为 5 . 5 时体 系 !A 有 最 大 值（ 图 2），故 选 择 体 系 的 酸 度 为
表 # 银杏叶水提取液和舒血宁药片清除羟自由基比较
羟自由基清除能力检测
羟自由基清除能力检测
羟自由基清除能力（Hydroxy free radical scavenging activity）是一种衡量物质抗氧化能力的重要指标。
目前有关羟自由基的分析测试方法主要有高效液相色谱法、化学发光法、荧光分析法、分光光度法等。
其中测定羟自由基清除能力最常用的是通过分光光度法测定样本抑制显色物邻二氮菲的吸光度的下降，从而反映样品清除羟自由基的能力。
测定原理为：
H2O2/Fe2+通过Fenton反应产生羟自由基，将邻二氮菲-Fe2+水溶液中Fe2+氧化为Fe3+ ，导致536nm吸光度下降，样品对536nm吸光度下降速率的抑制程度，反映了样品清除羟自由基的能力。
迪信泰检测平台采用生化法，可高效、精准的检测羟自由基清除能力。
此外，我们还提供其他氧化应激类检测服务，以满足您的不同需求。
生化法测定羟自由基清除能力样本要求：
1. 请确保样本量大于0.2g或者0.2mL。
周期：2~3周
项目结束后迪信泰检测平台将会提供详细中英文双语技术报告，报告包括：
1. 实验步骤（中英文）
2. 相关参数（中英文）
3. 图片
4. 原始数据
5. 羟自由基清除能力信息。
羟自由基清除能力检测试剂盒说明书 微量法
北京索莱宝科技有限公司羟自由基清除能力检测试剂盒说明书微量法注意：正式测定前务必取2-3个预期差异较大的样本做预测定。
货号：BC1325规格：100T/96S 产品内容：提取液：液体110mL×1瓶，4℃保存。
试剂一：液体8mL×1瓶，4℃避光保存。
试剂二：液体15mL×1瓶，4℃保存。
试剂三：液体15mL×1瓶，4℃保存。
试剂四：液体0.16mL×1瓶，4℃避光保存。
临用前加入9.84mL 蒸馏水混匀，也可按比例现用现配，配好的试剂4℃保存一周。
产品说明：羟自由基是人体在新陈代谢过程中产生的对生物体毒性强、危害大的一种自由基。
它可以使组织中的糖类、氨基酸、蛋白质、核酸等物质发生氧化，遭受氧化性损伤和破坏，导致细胞坏死或突变。
羟自由基清除能力是样品抗氧化能力的重要指标之一，在抗氧化类保健品和药品研究中得到广泛应用。
H 2O 2/Fe 2+通过Fenton 反应产生羟自由基，将邻二氮菲-Fe 2+水溶液中Fe 2+氧化为Fe 3+，导致536nm 的吸光度下降，样品536nm 吸光度下降速率的抑制程度，反映了样品清除羟自由基的能力。
自备实验用品：恒温水浴锅、可见分光光度计/酶标仪、微量玻璃比色皿/96孔板、低温离心机、研钵/匀浆器和蒸馏水。
操作步骤：一、样品的制备：（1）组织样品的制备：称取约0.1g 组织，加入1mL 提取液进行冰浴匀浆；10000g 4℃离心10min，取上清，置冰上待测。
（2）血清、果汁等液体样品可直接测定。
（3）提取物（或者药物）可配制成一定浓度，如5mg/mL。
二、测定步骤：1、分光光度计或酶标仪预热30min以上，调节波长至536nm，蒸馏水调零。
2、操作表：在1.5或0.5mLEP管中分别加入下列试剂空白管对照管测定管试剂一（µL）505050试剂二（µL）100100100试剂三（µL）100100100充分混匀，防止颜色不均一。
气相正己烷的光催化及臭氧光催化降解动力学
气相正己烷的光催化及臭氧/光催化降解动力学刘娟 张彭义3 余刚 祝万鹏 梁夫艳清华大学环境科学与工程系 北京 ∞2∏ ∏ 摘要 初步研究了气相中低浓度的正己烷在较大流量 ∗ 臭氧 紫外 ∂ 光催化 × ∂ 及臭氧 光催化 × ∂ 种方法的降解的动力学 考察了正己烷的初始浓度!流量!水蒸气浓度!臭氧投加量等因素的影响 研究表明 正己 × ∂降解效率远高于 ∂的降解效率 明显高于× ∂降解效率 相对于初始浓度 正己烷的× ∂及 × ∂反应符合 2 模型 对于 ∂过程用 2 模型不能得到较好的拟合 随着流量的增加正己烷在× ∂与 × ∂降解过程中的反应速率先增加后保持不变 但是在 ∂过程中其反应速率变化不大 湿度对正己烷的降解有一定的影响 随着臭氧投加量的增加 正己烷 ∂和 × ∂的降解速率呈直线增加 在 ∂过程中正己烷的反应速率增加更快关键词 臭氧 紫外 光催化 臭氧 光催化 降解动力学 正己烷中图分类号 ÷ 文献标识码 文章编号 2 2 2收稿日期 2 2 修订日期 2 2基金项目 国家自然科学基金项目 作者简介 刘娟 ∗ 女 硕士研究生 研究方向为室内空气污染控制 3联系人Κινετιχσοφ∆εγραδατιονοφΗεξανειντηεΓασΠηασεβψΠηοτοχαταλψσισανδΧοµ2βινεδΠηοτοχαταλψσισανδΟζονε∏ ° 2 ≠ • 2 ƒ∏2⁄ ∞ √ ≥ ∞ × ∏ √ ≤ ∞2 ∏ ∏Αβστραχτ:× ¬ ∏ ∗ × ∂ ∂ × ∂ ∏ × ¬ √ ¬ ¬ √ × ¬ ∏ √ ¬× × ∂ × ∂ ¬ × ¬ 2 × ∂ × ∂ × ∏ 2 2 ∏ × ∂ × ∂ ∂ × × ∂ × ∂ Κεψωορδσ: ∏ √¬ 挥发性有机物 ∂ ≤ ∏ ∂ ≤ 是室内空气中一类主要的污染物质 ∂ ≤对人体健康具有很大的危害性 常用的去除∂ ≤的方法有催化燃烧!吸附!生物过滤!臭氧氧化等 这些方法在去除室内空气中∂ ≤ 方面均存在着一定的缺陷过去十几年中 臭氧 紫外 ∂ !× 光催化 × ∂ 处理气相∂ ≤ 引起了大量的关注 大多数研究表明这 种方法能够有效降解气相中各种∂ ≤ 但是它们也存在着一定的缺陷 如 ×∂过程存在着催化剂失活≈而 ∂过程存在臭氧尾气浓度过高 ∂ ≤ 降解效率低的问题 对甲苯的研究≈ 表明将臭氧和光催化结合起来 即臭氧 光催化 × ∂ 能够避免光催化剂失活并且显著提高臭氧利用率 正己烷是室内空气中主要的∂ ≤ 被美国 ≥ ∞ ≥2≤ ∞ 2 ≈ 推荐为测试气体过滤设备的模型化合物之一 目前对烷烃气相光催化降解研究较少≈ 且一般研究低流量 停留时间长 !高浓度情况较多 与室内空气净化的实际相差甚远 本研究选用正己烷作为模型化合物 利用实验室已有的实验装置 对正己烷在较大流量!较低浓度时的× ∂ ∂×∂降解动力学进行比较研究 从而进一步分析正己烷 × ∂降解机理第 卷第 期 年 月环 境 科 学∞ ∂ ∞ × ≥≤ ∞ ≤∞∂1 实验部分111 实验装置正己烷气相降解实验装置如图 所示 主要由配气系统!臭氧发生装置!反应器和检测分析系统 部分组成 其中配气系统用来产生一定浓度!一定流量!一定湿度的正己烷气体 臭氧发生装置可产生一定产量的臭氧 未特别说明为 臭氧 光催化反应器为圆柱型 材料为不锈钢 总长内径 有效体积 1 外层冷却水套筒 反应器内部中心放置 •紫外灯 主波长1 涂覆添加剂改性的纳米颗粒× 光催化剂的铝片置于反应器的内壁 正己烷气体和臭氧均从反应器下端的侧面进入 并用布气小管均匀分布 检测分析系统主要由气相色谱仪 ° ƒ ⁄ !六通阀!湿度计等组成 用于测定反应器入口和出口正己烷的浓度以及湿度等1空气发生装置 转子流量计 1臭氧发生装置 1水1恒温槽 1正己烷 液态 1恒温槽 1混合管 1臭氧 1正己烷气 1臭氧 光催化反应器 1循环水 1气相色谱ƒ ⁄检测仪 1皂膜流量计1放空 1配气系统图1 动态气相正己烷降解实验装置ƒ ׬ 112 实验方法实验所用× 光催化剂制作方法见文献≈报道 调节配气系统的一路得到一定流量的不含污染物的干燥空气使其通过蒸馏水恒温槽中的具有一定温度的恒温水 从而得到一定水蒸气的空气 调节配气系统的另一路流量及正己烷恒温槽的温度 使该路气体与上述空气混合得到一定浓度!一定流量!一定水蒸气浓度的正己烷气体 该气体进入光催化反应器 待系统达到吸附平衡后打开紫外灯 同时检测反应器出口正己烷气体浓度 至浓度不再变化时 此时所能达到的去除效率为光催化 × ∂ 的去除效率 然后打开臭氧发生器使正己烷气体与臭氧在反应器内进行臭氧2光催化反应 至出口正己烷浓度不再变化 此时的去除率为臭氧 光催化 × ∂ 去除率 然后关闭紫外灯 检测臭氧对正己烷的去除率 臭氧 紫外 ∂ 则不放置催化剂113 分析方法用气相色谱 氢火焰检测器 测定正己烷的浓度通过六通阀直接进样 进样量 1 色谱条件为 填充柱 × ∂ ≅ 载气 压力°柱温 ε 检测器温度 ε 正己烷保留时间 1 臭氧浓度通过碘量法测定 湿度通过湿度计 ¬ ⁄ 在线测定2 结果与讨论对照实验中 正己烷的紫外光解 ∂ !臭氧氧化 !× 吸附 × 及臭氧与× 联合作用× 降解的研究结果表明 以上几种方式对正己烷的降解效率小于 因此在× ∂!∂! ×∂降解过程中由 ∂! !× ! × 引起的正己烷的降解可以忽略211 初始浓度对正己烷降解的影响由图 可以看出正己烷臭氧 光催化的降解效率远高于臭氧 紫外的降解率 明显高于光催化的降解效率 随着浓度的增加 正己烷的降解效率下降 在臭氧 光催化及光催化过程正几烷的降解率随浓度近似呈线性下降趋势流量 水蒸气浓度 臭氧浓度 1图2 浓度对正己烷降解的影响ƒ× ¬2 动力学模型被广泛应用于液相光催化反应中 在气相光催化反应中也有一定的应用≈ ∗ 当气体流量 水蒸气浓度与臭氧浓度保持一定时ρ=κΚχ/( +κΚχ)其中ρ代表反应速率 1 χ代表反应物环 境 科 学 卷浓度(µγ/µ κ代表速率常数 # Κ代表吸附速率常数 将方程取倒数得 /ρ= /κΚχ+ /κ,所以如果反应符合2 模型 那么 /ρ与 /χ应成为线性关系.反应速率:ρ=(χ −χ)Θ/ς,其中χ 反应物初始浓度代表反应物浓度 Θ代表气体流量 ς代表反应器体积 图 利用 2 模型在一定气体流量相对湿度 臭氧浓度 1 对不同初始浓度下正己烷 种方法的降解进行了拟合对于光催化和臭氧 光催化 ρ与 /χ有很好的线性关系,线性拟合公式分别为:× ∂ρ 1 /χ 1 Ρ 1 ×∂ ρ 1 /χ 1 Ρ1对于臭氧 紫外过程没有得到很好的拟合 说明正己烷在臭氧 紫外降解过程的降解是体相反应 而不是表面反应 所以不存在着吸附与脱附问题流量 水蒸气浓度 臭氧浓度 1图3 浓度对正己烷降解的影响(动力学研究)ƒ× ¬ ∏212 气体流量对正己烷降解的影响同样的浓度下 气体流量对正己烷的降解速率有很大影响 图 是正己烷的反应速率随气体流量的变化曲线由图 所示可见正己烷臭氧 光催化反应速率远大于其臭氧 紫外反应速率 明显高于光催化反应速率 在流量为 浓度为 1 时 正己烷臭氧氧化反应速率为 1 # 当流量大于 时 正己烷反应速率应大于1 #而本研究中所研究的流量范围正己烷浓度 1 ∗ 1 水蒸气浓度臭氧产量图4 气体流量对正己烷降解的影响ƒ× ¬内正己烷臭氧 光催化反应速率与光催化反应速率之差值均小于上述臭氧氧化反应速率值即正己烷臭氧 光催化反应速率小于其光催化与臭氧氧化反应速率之和所以正己烷臭氧 光催化降解过程中不存在光催化和臭氧的耦合作用 在 到 范围内 正己烷臭氧 光催化与光催化反应速率呈线性增加 流量大于 时正己烷光催化和臭氧 光催化反应速率基本保持不变 正己烷臭氧紫外反应速率在所研究流量范围内变化不大 在光催化反应中其反应速率是传质与表面反应共同决定的流量较小范围内时光催化反应速率由传质控制随着流量的增大 传质加强 反应速率增大 流量较大时反应速率由表面反应控制 • ≈ 在对气相三氯乙烯的降解的动力学研究中发现流量达到一定值后流量对三氯乙烯的降解没有影响 正己烷在 到 流量范围内其光催化反应速率是传质控制 当流量大于 时 反应为表面反应控制 臭氧 光催化反应中 除去以上因素其反应速率还和臭氧与正己烷的混合程度及臭氧的浓度有关 臭氧 紫外过程中流量对与其反应速率影响不大 这是 方面因素作用的结果 随着流量的增大其停留时间减小反应速率应增大 但是同时流量的增加臭氧浓度减少 停留时间减小同时也导致转化正己烷的量减少反应速率应减小 这两方面因素联合作用的结果导致在臭氧 紫外过程中正己烷的反应速率随着流量增加变化不大 213 水蒸气浓度对正己烷降解的影响水蒸气浓度对低浓度正己烷降解影响实验结果如图 所示 正己烷光催化和臭氧 光催化反应速率随水蒸气浓度变化趋势十分接近都是先增大后期环 境 科 学变化比较平缓而后又减小 这是一个非常典型的 2模型变化趋势正己烷臭氧 紫外在所研究的浓度范围内其反应速率变化不是非常明显 从光催化降解反应的基本原理可知 水是光催化过程中羟基自由基产生所必需的 所以含有一定水蒸气可以促进光催化降解 有文献报道≈ 催化剂表面吸附少量水可以促进氧气的吸附 完全干燥的催化剂不吸附氧气但是水蒸汽较大时 反而会阻碍氧气的吸附 由于氧气是消耗光生电子所必需的 所以适量的水蒸汽可以促进光催化 过量的水蒸汽会阻碍光催化进行 同时水分子与有机物在催化剂表面发生竞争吸附 如果水分子浓度太高 就会影响有机物在催化剂表面的吸附 从而影响光催化降解 根据以上两点可以解释为什么水蒸气太高 反而会降低有机物的光催化降解效率 水蒸汽对正己烷的臭氧 紫外的降解可以从其氧化机理来分 是一种强氧化剂可直接氧化有机物 可以被 紫外灯激发和空气中微量水反应产生羟基自由基 从而降解有机物 所以一定的水蒸气有助于臭氧在紫外光的照射下产生羟基自由基 有利于有机物的降解 而水蒸气对正己烷臭氧 光催化降解影响是受臭氧 紫外及光催化同时影响的结果流量 正己烷浓度 1 臭氧浓度 1图5 水蒸气浓度对正己烷降解影响ƒ×¬ 214 臭氧投加量对正己烷 ∂ × 及 ∂降解的影响在相同的流量和浓度的条件下 正己烷臭氧 紫外和臭氧 光催化的反应速率随臭氧量增加如图 呈线性增加趋势 所以其降解相对于臭氧浓度而言是一级反应对比图 中曲线发现正己烷臭氧 紫外曲线斜率大于臭氧 光催化曲线斜率在臭氧 光催化的降解过程中 随着臭氧投加量的增加 过量的臭氧可以消除催化剂表面的羟基使得其降解速率增大趋势减缓1≥ ≠≥等≈ 对三氯乙烯 ×≤∞ 的臭氧 光催化降解的研究表明 一定浓度的臭氧可以提高×≤∞的降解率但是过量的臭氧会使降解率下降 分析原因可能是由于过量的臭氧与羟基反应 抑制了三氯乙烯的降解流量 正己烷浓度 1 水蒸气浓度图6 臭氧投加量对正己烷降解影响ƒ ׬ 215 臭氧在正己烷降解中的作用臭氧在 ∂ × 降解过程中的作用主要有以下 点是一种强氧化剂可直接氧化有机物 可以被 紫外灯激发和空气中微量的水反应产生羟基自由基 从而降解有机物 反应式如下≈ηΜ# # #由此可见 在臭氧 光催化方法中 存在的臭氧 紫外作用机理可以降解有机物臭氧还可以替代氧气参与光催化还原过程吸附在催化剂表面的臭氧可以形成活性物种羟基自由基 从而促进有机物的降解 吸附在催化剂表面的 发生如下反应≈×ηΜ### ##同时过量的臭氧对催化剂表面的羟基有一定的消除作用≈##正己烷臭氧 光催化过程中的降解与臭氧 紫外过程中的降解相对于臭氧浓度均为一级反应 且不符合 2 模型说明臭氧在此降解过程中主要是臭氧 紫外的作用 随着臭氧投加量的增加正己烷臭氧 光催化反应速率比其臭氧 紫外的反应速率增加得要慢一些 说明在正己烷臭氧 光催化降解过程中过量的臭氧消耗了催化剂表面的羟基自由基 使得其降解速率增大趋势减缓 相对于正己烷浓度其环 境 科 学 卷光催化和臭氧 光催化可以用 2 模型进行很好的拟合 对比 2 模型中光催化及臭氧 光催化吸附速率常数及反应速率常数发现 臭氧 光催化中正己烷的吸附速率常数小于光催化吸附速率常数 说明臭氧在臭氧 光催化过程中与正己烷分子发生竞争吸附 但是正己烷在臭氧 光催化中的反应速率仍然高于光催化的反应速率 这是因为臭氧的加入虽然会与正己烷发生竞争吸附 但它在臭氧 光催化降解过程中具有其在臭氧 紫外中的作用 即为反应提供了活性基团 从而导致臭氧 光催化过程中正己烷的反应速率常数要大于其在光催化过程中反应速率常数 综合作用的结果是正己烷在臭氧 光催化中的反应速率更大一些 有关臭氧在气相臭氧 光催化降解过程中的作用还在进一步的研究中× ∂κ 1 # #Κ 1 ≅ #× ∂κ 1 # #Κ 1 ≅ #3结论正己烷初始浓度对降解率有影响 在这 个过程中正己烷的降解率均随初始浓度的增加而减小 动力学表明相对于初始浓度 正己烷的光催化及臭氧 光催化反应符合 2 模型 对于臭氧 紫外过程用 2 模型不能得到较好的拟合正己烷在光催化及臭氧 光催化中的降解速率随着气体流量的增加而增大 其增加趋势日益平缓 流量对正己烷臭氧 紫外过程中降解速率影响不大水蒸气浓度对正己烷臭氧 紫外!光催化及臭氧 光催化这三种方法的降解有一定的影响 其趋势都是随着水蒸气浓度的增加 其反应速率均为先增大后减小 有一最佳的水蒸气浓度值正己烷在臭氧 光催化及臭氧 紫外中的降解相对于臭氧投加量是一级反应 臭氧在臭氧 光催化过程中主要是臭氧 紫外的作用 随着臭氧投加量的增加 臭氧 光催化过程中过量的臭氧对催化剂表面的羟基具有消除作用参考文献≈ • ƒ ° ⁄ ∏ ∂ ≤ 2° × ∏ ⁄ ¬ ≈≤ ∞ √ 14 ∗≈ ≥ ƒ ≥ ° 2 ¬ ≈ ≤ 44∗≈ 梁夫艳 张彭义 余刚 陈中颖 气相中甲苯的臭氧2光催化降解≈ 环境科学 23 ∗≈ ∂ ⁄• ≥ ∞× 100≈ ≥ ⁄∏≠ ÷∏ ° ¬2 √ × ≈ ≤ 46 ∗≈ ≥ ⁄∏≠ ÷∏ 2 ¬ √ × ≈ ≤75 ∗≈ • ≠ ≤ ≠∏≤ × ∏ ° 2 √≈ ≤ 39 ∗≈ • ≠ ≤ × ° √ × ∏≈ ≤ ∞ √17 ∗≈ ≥∏ ∏ ≠ ≥ ∏× ∏× ∏ ¬ √ × ≈ ∏ ° 2° ≤ 121 ∗≈ × ° ¬ ∏ 2 2 2 ∏ √ ∏ 2 ≈ ∞ 2√ ≥ × 30 ∗≈ × × × 22 ∏ √¬ ∏ 2 ∏≈ ∞ √ ≥ × 29 ∗≈ 陈中颖 余刚 张彭义 蒋展鹏 碳黑改性× 薄膜光催化剂的结构性质≈ 环境科学 23 ∗≈ ≥ ≠≥ ∏≠ ⁄ 2 ∂ × ≈ ≤46 ∗≈ • ⁄ ⁄ ° × ∞ ≤ × ¬ ° ∏× ° ∏ ≈ ∞ √ ≥ × 230 ∗≈ ≥ ° ⁄ ÷ 2 ≈ ≤ ∞ √18 ∗期环境科学。
电化学方法测定羟自由基反应速度常数
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第 ３期
电化 学方 法 测定 羟 自由基 反应 速度 常数
２９ ８
用 于 考 察 抗 氧化 剂 清 除 羟 自 由基 活 性 和 测 定 抗 氧 化 剂 与 羟 自由基 反 应 的 反 应 速 度 常 数 的 电
化 学 方 法 ， 研 究 了 ３ ５二 甲 酰 ．， 并 ，． １４．二 氢 吡 啶 的 电 化 学 行 为 ．
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第３ 卷 第３ ２ 期
中 国 科
学
技
术
大
学
学
报
Ｖ １３ ， ｏ ３ ０．２ Ｎ ．
２００２年 ６ 月 Ｊ Ｕ Ｎ ＬＯ Ｕ ＩＥ Ｓ ＹＯ ＩＮ ＥＡ Ｄ￣ Ｏ Ｒ Ａ Ｆ ＮＶ Ｒ Ｉ Ｔ Ｆ ＣＥ Ｃ Ｎ Ｓ
文 章 编 号 ：２ ３２ ７ （（２ ０ —２ ８０ ０５ ．７ ８２｝ ）３０８ —５ ０
炎症 等损伤 ．
为 了研 究 各 种 “ 自由基 清 除 剂 ” 清 除 能 力 ， 要 寻 找 简 单 、 捷 的 测 定 “ 自 由 基 清 羟 的 需 便 羟 除 剂 ” 羟 自由基 反 应 的二 级 反 应 速 度 常 数 的 方 法 ． 与 目前 常 见 的 方 法 是 通 过 Ｆ ｎｏ ｅｔ ｎ反 应 中产 生 的 羟 基 自 由基 与 脱氧 核 糖 反 应 ， 脱 氧 核 糖 降 解 ， 酸 性 溶 液 中 加 热 可 生 成 ＭＤ ＭＤ 使 在 Ａ， Ａ再 与 ２ 硫 代 巴 比妥 酸 （ Ｂ 反 应 生 成 红 色 产 物 ， 定 ＭＤ — Ｂ 加 合 物 在 ５ ２ Ｄ Ｉ 的 最 大 吸 一 Ｔ Ａ） 测 ＡＴ Ａ ３ Ｉ 处 Ｔ 收 ． 果 先 加 人 清 除 羟 自由基 的抗 氧 化 剂 ， ＭＤ 如 则 Ａ的 生 成 量 将 会 减 少 ， 由此 计 维 生 素 Ｃ存 在 下 ， 一 Ｄ Ａ 与 Ｈ ０ 反 应 生 成 的 羟 自由基 和 脱 氧 核 糖 作 用 ， 在 铁 ＥＴ ２２ 在
常见催化机理研究方法
常见催化机理研究方法据笔者多年读文献的经验,Science、Nature、Nature大子刊上催化类的文章要不就是能做出破世界纪录的催化性能，要不就是能把反应机理研究的十分透彻.前者属于可遇不可求,而后者则是考验科研工作者的功底和钱包。
机理研究不仅需要巧妙的实验设计，还需要先进的仪器设备。
笔者对于能在这些顶级期刊上发文的大牛是“高山仰止,景行行止，虽不能至，然心向往之”。
因此，总结一下常见的催化机理研究方法。
限于水平,必有疏漏之处,欢迎大家补充。
笔者把机理研究分为三个大方面，分别是动力学分析、谱学分析和理论计算.下面对这三个方面进行详细介绍。
部分研究方法笔者暂时没找到相关文献.一、动力学分析1）改变反应物A→B→C图1. 反应示意图假如一个反应如图1所示。
当要验证该路径时，我们可以把中间产物B作为反应物重新做反应。
如果反应无活性，则说明反应不走该路径。
当反应有活性，且反应速率比原反应高时，说明整个反应的限速步骤在A→B之间；若反应速率和原反应差不多时，说明整个反应的限速步骤在B→C之间.但要注意，在做反应时，需要保持转化率尽可能低，使反应速率尽量不受反应物浓度的影响。
表1。
不同Co基催化剂十六烷裂解的性能(Angew. Chem。
Int。
Ed。
2015, 54, 4553—4556）。
厦大的王野教授在其费托反应制柴油的工作(Angew。
Chem. Int。
Ed。
2015, 54, 4553—4556）中,认为柴油选择性之所以能突破ASF分布,是因为载体上存在酸性位点，酸性位点可以把长链烷烃裂解.在证明催化裂解机理的时候，他用十六烷代表长链产物作为反应物，发现Co/Na—meso-Y不仅裂解的转化率高(94%)，裂解产物在柴油端(C10-15）的选择性也高(85％）。
而Co/H—meso-Y的裂解能力太强，裂解产物主要集中在汽油端（C5—9，65%)。
2) 改变分压改变反应气体的分压,可以得到催化反应的级数，从而判定反应路径.厦大的郑南峰教授在、CO和其Fe-OH-Ni界面问题的经典文章（Science， 2014， 344， 495-499）中,通过改变O2是1级反应，对CO是0级反应.该反应与理论计算的机理一致，即水的分压，发现催化剂对O2活化。
正十六烷降解菌的分离、鉴定及降解特性
基 金 项 目 ： 家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目（０ ７ ２ ２ ， 国 ５ ９ ５８ ） 重庆 市杰 出青 年科 学基 金 资助 项 目（ Ｓ ２Ｏ Ｂ ４ ３ ） Ｃ ＴＣ Ｏ ８ Ａ ｏ ７
收 稿 日期 ： Ｏ ２ ４ Ｏ ２ １ 一Ｏ —２
作者简介 ： 张楠 （９ Ｏ ， ， １８ 一） 女 重庆 人 ， 士 ， 师 ， 究 方 向 ： 滑 材 料 ， － ａｌｚ— ｐ ｌ＠ １６ ｃ ｍｌ 讯 作 者 ： 泼 水 ， 士 ， 授 ， 博 讲 研 润 Ｅ ｍ ｉ ｎ ａ ｐｅ ２． ｏ 通 ： 陈 博 教
１４ ３ ｐ 值对 菌株 降解能力 的影 响 ．． Ｈ
分 别 在 ｐ 值 为 ５ ０ ６ ０ ７ ０ ７ ８的 １ ０ｍＬＣ ６ Ｈ ． 、． 、 ． 、 ． Ｏ １ 无 机盐 培 养 基 中 加 人 １ 的 菌 悬 液 ０ ５ｍＬ， ３ ０ ． 于 ４℃ 、
表 １
Ｔａ １ ｂ．
２１， Ｉ９ ｏ８亿 学 与 生 物 互 军 ０２Ｖ ． ． ｏ２ Ｎ 呈
Ｃｈ ｍｉ ｒ ＆ Ｂｉｅ ｇ ｎ ｅ ｉｇ ｅ ｓｙ ｔ ｏ ｎ ｉｅ ｒ ｎ
ｄ ｉ １ ． ９ ９ ｊ ｉｓ ． ６ ２ ５ ２ ． ０ ２ ０ ． ０ ｏ ：０ ３ ６ ／．ｓ ｎ １ ７ — ４ ５ ２ １ ． ８ ０ ６
无水 ＮａＳ 摇 匀 ， 人 ４℃ 冰箱 中 静置 １ｄ 采 用 气 ：Ｏ ， 放 ，
相色谱 测定 Ｃ 峰 面 积 ， 据标 准 曲 线计 算 Ｃｓ 量 ， 根 质
依下式 计算 Ｃ 。 降解 率 ｅ ：
ｅ （ 一旦 ） ｏ ％ ＝ １ ×ｌ ｏ
， Ｏ 。
在Ｌ Ｂ平 板上的生长
Ｎａ ２ Ｏ 一 ＯＨ 调 节 ｐ ： ５ ０ 或 用 ＫＨ２ Ｏ 一 ｌ ｉ Ｐ ４Ｎａ Ｈ ． Ｐ Ｋ２ Ｏ 调 节 ｐ ：６ ０ ７ ０ ７ ８ 蒸 馏 水 定 容 至 １ ０ ＨＰ ４ Ｈ： ． 、 ． 、 ． ， ＝ ０
荧光法测定羟基自由基
5
荧光光度法测定原理及条件选择
测定方法可行性研究 ·OH产生的可行性 荧光消除的可行性
顺磁共振ESR图谱法
DMPO/·OH的ESR谱图
荧光光度法测定羟基自由基
6
荧光光度法测定羟基自由基方法比较
机理相似、条件用量不同
方法 反应pH 催化剂选用 催化剂用量比较
苯基荧光酮 荧光法 4 Cu+
1/10
水杨基荧光酮 荧光法 9 Co2+
1/160
Ce3+ 荧光法
5 Fe2+
1
荧光光度法测定羟基自由基
7
Ce3+流动注射荧光法测羟基自由基
C1 —— Ce3+ 、H2SO4 C2 —— Fe2+
R —— H2O2 S —— 清除剂（抗坏血酸）
荧光光度法测定羟基自由基
8
荧光光度法测定羟基自由基的应用
羟基自由基清除剂的筛选
Fs —— 加入消除剂的体系荧光强度 F0 —— 未加入消除剂的体系荧光强度 F —— 未加催化剂和消除剂的体系荧光强度
荧光光度法测定羟基自由基
11
参考文献
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一种新的羟自由基生成方法及其在亚甲基蓝降解中的应用
一种新的羟自由基生成方法及其在亚甲基蓝降解中的应用田甜,朱晶晶,何瑜,葛伊利,宋功武【摘要】摘要:对苯二甲酸是一种羟自由基捕获剂,它与羟自由基作用后生成有荧光的羟基对苯二甲酸,通过测定超声前后对苯二甲酸荧光强度的变化间接测定超声所产生的羟自由基的量.对时间、功率、pH等因素进行初步的研究,考察它们对超声产生羟基自由基的影响,发现超声时间越长、超声功率越大,产生的羟自由基的量越多,在超声时间为10 min、超声功率为100 W时250 mL对苯二甲酸溶液中产生羟自由基浓度31.14 μmol/L,且羟自由基产生量与时间呈现出一定的量化关系;此外,pH值对羟自由基的产生量影响不大.本方法可检测到超声产生的羟自由基最短时间为2 min,最低检出限达到0.063 μmol/L,稳定性好、操作简便,测定快速.采用超声处理亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实羟自由基的产生,为超声降解提供理论依据.【期刊名称】湖北大学学报（自然科学版）【年(卷),期】2014(000)005【总页数】5【关键词】关键词:超声;羟自由基;对苯二甲酸;甲基蓝0 引言羟自由基(·OH)是一种氧化能力很强的自由基,具有高度活性,可以通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化合物作用,将其降解为二氧化碳、水和其他无害物质[1].因此,将羟自由基应用于环境污染物的处理具备反应速度快、氧化效率高、无污染等特点[2-3].产生羟自由基的方法有很多,超声通过空化作用裂解水产生羟自由基是一种较为简单的方法[4-5],而如何定量检测超声作用产生的羟自由基仍需进一步研究.目前,检测羟自由基的方法主要有电子自旋共振法、高效液相色谱法、化学发光法、分光光度法和荧光分析法[6-11],直接或间接测定羟自由基的量.如曹雁平等人使用孔雀石绿做捕获剂分别检测超声条件和非超声条件下孔雀石绿溶液吸光度的变化,两者的差值就是超声场产生的羟自由基导致的孔雀石绿吸光度变化[6].张洪吉等使用亚甲基蓝做捕获剂考察了超声辐照时间、功率和温度等因素对羟自由基产生的影响[7].本文中以对苯二甲酸为羟自由基捕获剂,采用荧光分析法间接测定超声产生的羟自由基,进一步证实了超声空化作用产生了羟自由基,为超声降解提供了理论依据,且提供了一种检测羟自由基的新方法,适用于其他羟自由基体系.该方法检测到超声产生的羟自由基最短时间为2 min,最低检出限达到0.063 μmol/L,并初步研究了超声时间、功率、pH等因素对羟基自由基产生的影响.本方法稳定性好、操作简便,测定快速.采用超声处理亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实了羟自由基的产生,为超声降解提供了理论依据.1 实验部分1.1 实验原理对苯二甲酸(TA)为无色晶体,在水中溶解度极小,但可溶于碱性溶液.羟自由基与对苯二甲酸加成生成的自由基被氧气氧化成具有强荧光的稳定产物羟基对苯二甲酸(HOTA),通过测定羟基对苯二甲酸的浓度可以间接测定羟自由基的浓度.1.2 主要仪器与试剂DTC-8型超声波清洗机(鼎泰(湖北)生化科技设备制造有限公司);LS-55荧光分光光度计(美国Perkin-Elmer公司);LC-MS TOF液质联用仪(美国安捷伦科技有限公司);Lambda-35型紫外-可见分光光度计(美国Perkin-Elmer公司).对苯甲酸碱水溶液:50 μmol/L(pH 8.0),羟基对苯二甲酸溶液:2～50 μmol/L(pH 8.0).试剂均为分析纯,水为二次水.1.3 实验方法1.3.1 超声产生羟基自由的检测将250 mL的对苯二甲酸溶液置于超声波清洗器的水槽内,直接进行超声.通过检测不同时间对苯二甲酸溶液的荧光强度来表征超声产生的羟自由基,对苯二甲酸溶液荧光强度的增加值一定程度上正比于羟自由基的生成量.1.3.2 羟自由基清除率的测定羟自由基清除率的测定,按照公式(1)进行计算,初始对苯二甲酸溶液荧光强度为F0,超声一段时间后荧光强度为F1;加入自由基清除剂后对苯二甲酸溶液荧光强度为F2,超声相同时间后荧光强度为F3. 清除率(1)1.3.3 超声在降解中的应用将250 mL 3 mg/L的亚甲基蓝溶液置于超声波清洗器的水槽内,直接进行超声.通过检测不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度来考察亚甲基蓝在溶液中的浓度,间接观察到亚甲基蓝的降解过程.2 结果与讨论2.1 机理探究2.1.1 荧光光谱按照实验方法测定了超声前后的荧光光谱,结果见图1,超声前没有荧光,而在100 W功率下超声10 min后出现了非常对称的激发光谱及发射光谱,激发峰在310 nm,发射峰在430 nm,对苯二甲酸本身是一种无荧光的物质,而其通过与超声过程中产生的羟自由基结合生成了强荧光性的稳定的羟基对苯二甲酸.因此通过检测生成的羟基对苯二甲酸荧光强度与浓度的关系,据此拟定间接测定羟自由基的浓度方法.2.1.2 飞行质谱图对以上提出的方法我们做出了进一步的研究,测定了50 μmol/L对苯二甲酸溶液在100 W功率下超声30 min后的质谱图(图2).分析图2可知,226.95处的峰归属于羟基对苯二甲酸二钠,而211.00归属于对苯二甲酸二钠.表明对苯二甲酸经超声后产生了羟基对苯二甲酸,进一步验证了本方法的可靠性.2.2 羟基对苯二甲酸标准曲线的绘制按照实验方法检测产生的羟基对苯二甲酸的浓度,首先我们需要得到已知浓度的标准羟基对苯二甲酸的荧光强度.如图3,得到的标准曲线方程为F=20.15CHOTA+10.07(CHOTA单位为μmol/L,且0 μmol/L<CHOTA≤45 μmol/L),R2=0.999.在此基础上,测定超声作用后对苯二甲酸在430 nm处荧光强度的变化ΔF,即可得出对苯二甲酸和·OH反应所消耗的浓度,该浓度变化即为被对苯二甲酸捕捉的超声过程产生的羟自由基的浓度C·OH,即:C·OH=ΔC=ΔF/20.15(μmol/L)(2)2.3 反应条件的选择2.3.1 超声时间图4显示了浓度为50 μmol/L的对苯二甲酸碱水溶液在30 min内荧光发射光谱随超声时间的变化(超声功率:40 W).2 min即可观测到羟基对苯二甲酸在430 nm处的发射峰,随着超声时间的延长,荧光强度逐渐增加.图5为被对苯二甲酸捕捉的超声产生的自由基浓度与时间的关系,在30 min内,羟基自由基的产生量与时间存在良好的线性关系:C·OH=1.168t+4.295(C·OH 单位为μmol/L,t单位为min,2≤t≤30 min),R2=0.983.最低检出限为0.063 μmol/L.2.3.2 超声功率超声波作用于溶液会使溶液产生空化现象,而空化作用与超声波频率关系密切.在水中产生空化,频率越高所需声强越大.羟基自由基的产生又很大程度上取决于空化的强弱,因此我们考察了不同功率下在相同超声时间内,生成的羟基自由基浓度的变化.如图6,随着超声功率的增加,相同时间内生成的羟基自由基浓度逐渐增大.这说明,采用的超声功率越大,产生的空化作用越强,从而空化作用裂解水分子产生的羟基自由基也越多.2.3.3 酸度图7是不同pH对超声空化裂解水分子产生羟自由基的影响(超声功率:100 W).由图可见,pH对产生羟自由基影响不大.2.4 精密度及重现性在以上最佳实验条件下,对浓度相同超声时间相同(50 μmol/L,2 min)的对苯二甲酸样品,连续测定11次,求得羟自由基浓度的平均值为6.63 μmol/L,RSD为0.62%.对浓度相同超声时间相同(50 μmol/L,2 min)的对苯二甲酸样品一周测定7次,求得羟自由基浓度的平均值为6.57 μmol/L,RSD 为0.82%.说明该方法的稳定性和重现性较好,可用于样品的测定.2.5 超声在降解中的应用亚甲基蓝是一种应用较广的染料,常常被用来模拟印染废水,迄今各种高效快速的降解方法都已开发为亚甲基蓝的处理手段,而使用羟自由基降解亚甲基蓝反应快速、成本低,在其中占据了重要地位.在以上最佳实验条件下,对3 mg/L亚甲基蓝溶液进行超声处理,每隔5 min测定一次溶液的吸光度,得到紫外-可见吸收光谱图(图8).结果显示,随着超声时间的增加,亚甲基蓝位于664 nm处的吸收峰强度逐渐减弱,表明溶液中亚甲基蓝的浓度随之降低,即亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实了羟自由基的产生,为超声降解提供了理论依据.3 结论上述实验结果表明,(1)超声产生的空化作用来裂解水分子产生的羟自由基;(2)羟自由基的产生量与超声时间及功率密切相关,超声时间越长,超声功率越大,产生的羟自由基越多;(3)pH对超声的空化效应无明显作用,故本方法可适用的酸度范围较广;(4)超声处理亚甲基蓝溶液具有较好地降解作用,本方法可应用于降解有机污染物.4 参考文献[1] 马淑慧.羟基自由基和超氧阴离子自由基测定的荧光分析法研究[D].泰安:山东农业大学,2009.[2] 徐向荣,王文华,李华斌.化学发光法测定Fenton反应中的羟自由基及其应用[J].环境科学,1998,19(2):51-54.[3] Esplugas S, Gimenez J, Contreras S, et al. 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光催化过程中羟基自由基的产生与效能
光催化过程中羟基自由基的产生与效能光催化是一种利用光能来驱动催化反应的技术，广泛应用于环境治理、能源转换、有机合成等领域。
其中，光催化过程中羟基自由基的产生和效能是关键因素之一光催化过程中，光能被吸收并转化为激发态的电子，进而形成激发态的物质。
光能的吸收和电子激发的程度取决于催化剂的能带结构和光吸收剂的光敏化性能。
当光敏化剂吸收光能后，电子会从价带跃迁到导带，形成激发态电子。
这些激发态电子与催化剂表面的氧分子发生反应，形成羟基自由基。
羟基自由基(OH·)在光催化过程中起着重要的作用。
它是一种极其活性的自由基，具有很强的氧化能力和高的还原能力。
正是由于羟基自由基的高活性，它能够与污染物中的有机物质发生反应，将有机物氧化分解为无害的物质。
另外，羟基自由基还能与氧分子反应，生成过氧自由基(·O2-)等其他活性氧自由基，从而进一步促进有机物的分解和氧化。
1.光敏化剂的选择：光敏化剂的选取会直接影响光吸收剂的光敏化性能，进而影响激发态电子的产生。
通常选择具有较高的光敏化效率和光稳定性的催化剂，以提高羟基自由基的产生效率。
2.光照强度和波长：光照强度和波长对光催化反应的效率有着直接的影响。
光照强度越高，激发态电子的产生速率越快，从而促进羟基自由基的形成。
而光照波长则决定了光敏化剂能否吸收光能，因此选择合适的光照波长也是提高羟基自由基生成效能的关键。
3.催化剂的表面活性：催化剂的表面活性是影响光催化效能的关键因素之一、表面具有较高活性的催化剂能够更有效地捕获激发态电子，并与氧分子发生反应，从而增强羟基自由基的产生。
4.反应条件：反应条件如温度、气氛等也会对光催化过程的效果产生影响。
适当的温度和气氛条件有助于提高羟基自由基的产生效率。
综上所述，光催化过程中羟基自由基的产生与效能是光催化反应中关键的环节。
选择合适的光敏化剂、光照强度和波长、催化剂表面活性以及优化反应条件都能够提高羟基自由基的产生效率。
光催化羟基自由基的产率
光催化羟基自由基的产率引言光催化是一种应用广泛的技术，在环境净化、能源转化和有机合成领域具有重要的应用价值。
其中，羟基自由基的产率对于光催化反应的效果具有关键影响。
本文将探讨光催化羟基自由基的产率及其影响因素，并提供相关研究进展。
产率的定义光催化羟基自由基的产率是指光催化反应中生成的羟基自由基数量与反应物的摄入光能之比。
产率的高低直接决定了光催化反应的效率。
因此，探索提高光催化羟基自由基产率的方法对于拓展光催化技术应用具有重要意义。
影响因素光源特性光源特性是影响光催化羟基自由基产率重要的因素之一。
光源的强度、波长和稳定性都会对产率产生影响。
较高强度的光源可以提供更多的光能，从而增加反应中羟基自由基生成的可能性。
合适的波长能够激发催化剂中的电子，提高产率。
此外，稳定性良好的光源可以保证长时间的反应稳定性，提高产率。
催化剂的选择催化剂的选择对光催化羟基自由基产率影响巨大。
催化剂能够吸收光能并转化为化学能，从而促进光催化反应的进行。
合适的催化剂应具有较高的吸光度和光催化活性。
此外，催化剂的稳定性也是影响产率的重要因素之一。
溶剂选择溶剂选择对光催化反应中羟基自由基的产率具有显著影响。
溶剂的选择应考虑到其对催化剂活性的影响、反应物的溶解性以及反应过程中产生的中间体性质等因素。
适当的溶剂选择可以提高反应物的扩散速率，增加反应的效率，提高产率。
反应条件反应条件对光催化羟基自由基产率的影响不可忽视。
适当的反应温度、反应时间和反应物浓度可以调控光催化反应的进行，从而影响产率。
此外，反应条件的优化还可以提高催化剂的稳定性和寿命，减少副反应的发生，提高产率。
研究进展近年来，研究人员在提高光催化羟基自由基产率方面取得了许多重要进展。
例如，通过引入新型的催化剂材料，如半导体纳米材料、有机-无机杂化材料等，提高了光催化反应的产率。
此外，优化反应条件、改进光源特性等方法也被广泛应用于提高产率。
这些研究为光催化羟基自由基产率的提高提供了新的思路和方法。
使用LP-FTIR测定DDVP与OH自由基的气相反应速率常数
使用LP-FTIR测定DDVP与OH自由基的气相反应速率常数许云平;朱彤;李赛君
【期刊名称】《自然科学进展》
【年(卷),期】2001(011)012
【摘要】有机农药污染已经成为人们越来越关注的一个问题.目前对有机农药在环境中降解的研究主要集中在水体和土壤中,对大气中有机农药的化学反应研究得很少.通过石英反应池模拟有机农药敌敌畏(DDVP)与OH自由基的气相反应,利用长光程Fourier红外仪测定了室温下该反应的速率常数为(3.06±0.46)×10-
11cm3@S-1分子-1.该速率常数表明在大气环境中DDVP比较容易降解,对环境不会造成持久性污染.
【总页数】5页(P1258-1262)
【作者】许云平;朱彤;李赛君
【作者单位】北京大学环境科学中心,;北京大学环境科学中心,;北京大学环境科学中心,
【正文语种】中文
【中图分类】X592
【相关文献】
1.气体分析——天然气中硫化物的测定——第2部分：使用电化学检测器测定有气味硫化物的气相色谱法 [J], 于长湖;乐秀琴;梁国仑
2.顶空气相色谱法测定一次性使用输液器中粘合剂的迁移量 [J], 薄晓文;刘爱娟;沈
永;孟凯;刘叶
3.LP-FTIR跟踪β-蒎烯与OH自由基气相反应的初步研究 [J], 王雪松;邵可声;刘兆荣;陈忠明;李金龙
4.利用气相色谱仪进行吸收反应速率常数的测定 [J], 王长泰;欧阳瑞珍;林诚;王星
5.顺磁共振法测定气相中OH自由基的研究 [J], 潘循皙;陈士明;严小敏;董文博;侯惠奇
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正十六烷光催化降解的羟自由基测定及其反应速率常数
23 15
F ig12 EPR spectrum of DM PO hydroxyl adducts ob-
F ig13 Rela tive in ten sity of DM PO -O H
ta ined by irrad ia tion of T iO 2 aqueous solution s
2 结果与讨论
2. 1 T iO 2 的晶相与粒径 XRD 分析结果见图 1. 2Η= 25. 470°, 54. 322°处出现明显衍射峰, 表明此条件下合成的 T iO 2 粉末
具有锐钛矿型结构. 根据 Scherrer 公式[ 式 (8) ]得到 T iO 2 的平均粒径约 17 nm , 属于纳 t = k 0 [DM PO ] [HO ] + k [ n2C16H 34 ] [HO ]
(12)
将式 (12) 除以式 (11) , 得:
d
- d [HO ] [DM PO 2O H
dt ] dt
=
1+
k [ n2C16H 34 ] k 0 [DM PO ]
采用溶胶2凝胶法制备催化剂 T iO 2. 室温下, 将钛酸异丙酯在搅拌下缓慢滴入无水乙醇中, 经 1 h 混匀后, 先后加入适量硝酸和蒸馏水, 继续搅拌 30 m in, 得到透明的淡黄色溶胶. 陈化 1～ 3 d 后形成 凝胶, 在马弗炉里煅烧至 400 ℃, 得到 T iO 2. 1. 3 光催化降解和DM PO -O H 的测定
根据 1. 3 节的实验方法, 配制 40, 80, 120 及 160 m o l L 的 n2C16H 34水悬浮液, 分别将 4 个样品置 于 EPR 波谱仪的样品腔中, 检测生成的DM PO 2O H. 根据已知的DM PO 与 HO ·结合的速率常数推导 n2C16H 34在光催化条件下与 HO ·的反应速率常数.
羟自由基清除能力测定试剂盒使用说明
2. 血清、果汁等液体样品可直接测定。
3. 提取物（或者药物）可配制成一定浓度，如 5 mg/mL。
二、 操作步骤
1、 分光光度计/酶标仪预热 30min，调节波长至 536nm，蒸馏水调零。
2、 操作表
空白管
对照管
测定管
试剂一（μL）
30
30
30
试剂二（μL）
80
80
80
试剂三（mL）
20
20
20
立即混匀，防止局部颜色过浓
样品（μL）
50
试剂四（μL）
20
20
H2O（μL）
70
50
混匀 37℃，60min，于微量石对
照管和测定管的吸光值分别记为 A 空、A 对和 A 测。
注意：空白管和标准管只需测定一次。
计算公式： 羟自由基清除率 D% =（A 测-A 对）÷（A 空-A 对）×100%
需自备的仪器和用品： 天平、低温离心机、可见分光光度计/酶标仪、微量石英比色皿/96 孔板、恒温水浴锅。
操作步骤：
一、 样品的制备：
1. 组织：按照组织质量（g）：提取液体积(mL)为 1：5~10 的比例（建议称取约 0.1g 组织，
加入 1mL 提取液）进行冰浴匀浆，然后 10000g，4℃离心 10min，取上清，置冰上待测。
羟自由基清除能力测定试剂盒使用说明 微量法
注意：正式测定前务必取 2-3 个预期差异较大的样本做预测定 货号：BC1325 规格：100T/96S 产品内容：
标准液：液体 100mL×1 瓶，4℃保存。 试剂一：液体 5mL×1 瓶，4℃避光保存。 试剂二：液体 15mL×1 瓶，4℃保存。 试剂三：液体 3mL×1 瓶，4℃保存。 试剂四：液体 3mL×1 瓶，4℃保存。
正十六烷降解菌的分离、鉴定及降解特性研究
正十六烷降解菌的分离、鉴定及降解特性研究
李迎鹤;刘东;于杰;赵平南;张潇元;苏俊涛;韩松
【期刊名称】《哈尔滨商业大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】2022(38)2
【摘要】以持续供给正十六烷为外界环境压力,从大庆石油污染土壤中筛选出一株正十六烷高效降解菌株,命名为L1.经菌株形态特征观察和16S rDNA基因测序,确
定该降解菌株为溶血不动杆菌(Acinetobacter haemolyticus).通过单因素试验探
究环境因子(正十六烷体积分数、菌液接种量、初始pH值、NaCl质量浓度、培养时间)对该菌株降解正十六烷能力的影响.研究结果表明,该菌株在接种量4%、初始pH值8、NaCl质量浓度5 g/L,35℃,150 r/min振荡培养的条件下,12 d后对体积分数为0.5%(3867 mg/L)的正十六烷降解率可达62.0%.
【总页数】6页(P131-136)
【作者】李迎鹤;刘东;于杰;赵平南;张潇元;苏俊涛;韩松
【作者单位】东北林业大学林学院;中国昆仑工程有限公司吉林分公司
【正文语种】中文
【中图分类】X172
【相关文献】
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sp．LAM0048的分离鉴定及其降解正十六烷的研究5.一株正十六烷降解菌的分离鉴定及其降解性能研究
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H+ +
O
2
HO 2
(4)
2HO 2
O 2 + H 2O
(5)
H 2O 2 +
O
2
HO + O H - + O 2
(6)
羟自由基是氧化电位为 2. 8 V 的强氧化剂, 对它的研究有助于从分子水平探讨反应机制. 由于其
非常活泼、浓度低、寿命短, 因此测定方法尤为重要. EPR 是利用捕集剂与自由基结合生成相对稳定
的自旋加合物进行自由基测定的一种较为准确的技术. 目前最常使用的羟自由基捕集剂为 DM PO [6],
它与羟自由基生成比较稳定的化合物[ 式 (7) ]. 该技术已成功地应用于与自由基研究相关的领域[7～ 9].
H 3C
+
H + + HO k0 H 3C
OH
(7)
H 3C N
H 3C N H +
-
O
2 结果与讨论
2. 1 T iO 2 的晶相与粒径 XRD 分析结果见图 1. 2Η= 25. 470°, 54. 322°处出现明显衍射峰, 表明此条件下合成的 T iO 2 粉末
具有锐钛矿型结构. 根据 Scherrer 公式[ 式 (8) ]得到 T iO 2 的平均粒径约 17 nm , 属于纳米级范围.
的反应.
收稿日期: 2002201210. 基金项目: 国家自然科学基金 (批准号: 29877011) 资助. 联系人简介: 孔令仁 (1941 年出生) , 男, 教授, 博士生导师, 从事有机污染物深度光氧化研究. E2m ail: lin renkon@ sohu. com
2 31 4
降解中的存在和作用的研究报道甚少. 当 T iO 2 吸收波长≤320 nm 时, 电和空穴, 并相继发生如下反应:
T iO 2 + h Μ (T iO 2) h+ + e-
(1)
H 2O + h +
HO + H +
(2)
O 2 + e-
O
2
(3)
实验所用的 EPR 波谱仪配有 180 W 中压汞灯光源, 可对 T iO 2 与 n2C16H 34体系进行光照而引起的 光催化降解. 具体操作: 用 pH = 7. 4 的磷酸缓冲水溶液分别配制 0. 1 m o l L 的 DM PO 溶液和 1 g L 的 T iO 2 悬浮液, 后者以超声波分散. 各取 5 ΛL 置于石英毛细管内, 将毛细管置于 EPR 波谱仪的样品 腔中, 用 180 W 的汞灯通过 EPR 共振腔金属光栅进行光照. 分别对光照 1, 8, 25 和 42 m in 的溶液进 行测定, EPR 波谱仪于 X 波段工作, 调制频率 100 kH z, 调制幅度 0. 1 m T , 扫描时间 100 s, 中心磁场 01348 T , 扫描宽度 0102 T , 微波频率 9. 77 GH z, 微波功率 20 mW. 1. 4 氧化降解反应速率常数的测定
(14)
式中[ n2C 16H 34 ]0 和[DM PO ]0 分别代表体系中 n2C16H 34和 DM PO 的初始浓度.
M a rrio t t 等[15]的研究表明, 仅在反应开始的 1～ 2 m in, DM PO 2O 的浓度随时间的增加呈线性关
系. 因此本文根据图 4 中 0～ 1 m in 内测得的代表峰高 h 与图 2 谱线 d 代表峰高 h0 的比值确定 v v 0 的
采用溶胶2凝胶法制备催化剂 T iO 2. 室温下, 将钛酸异丙酯在搅拌下缓慢滴入无水乙醇中, 经 1 h 混匀后, 先后加入适量硝酸和蒸馏水, 继续搅拌 30 m in, 得到透明的淡黄色溶胶. 陈化 1～ 3 d 后形成 凝胶, 在马弗炉里煅烧至 400 ℃, 得到 T iO 2. 1. 3 光催化降解和DM PO -O H 的测定
F ig14 EPR of n-hexadecane and DM PO com peting for reaction w ith hydroxyl rad ica ls
F ig15 Rela tive curve of [ v v0- 1 ]- [ n -C16H34 ]0 [DM PO ]0
D = 0. 89ΚB co sΗ
(8)
式中 D 为 T iO 2平均粒子直径 (nm ) , Κ为 X 射线光
源的入射波长 (151418 75 nm ) , B 为最强衍射峰的
半峰宽 (0. 82 rad) , Η为半衍射角 (121735°) .
电子和空穴到达半导体表面的时间 t 与粒径 d
的关系为[10 ]
羟自由基减少速率为
- d [HO ] d t = k 0 [DM PO ] [HO ] + k [ n2C16H 34 ] [HO ]
(12)
将式 (12) 除以式 (11) , 得:
d
- d [HO ] [DM PO 2O H
dt ] dt
=
1+
k [ n2C16H 34 ] k 0 [DM PO ]
(南京大学环境学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210093)
摘要 以 5, 52二甲基212吡咯啉2N 2氧化物 (DM PO ) 为自旋捕集剂, 采用电子顺磁共振 (EPR ) 方法, 在光照的 T iO 2 磷酸缓冲水溶液 (pH = 714) 中检测到羟自由基的自旋加合物 (DM PO 2O H ) , 其强度随光照时间增加而 加大. 在 1 m in 时达到稳态, 此时DM PO 2O H 的产生和猝灭达到平衡. 根据已知的羟自由基 (HO ·) 与DM PO 结合的速率常数 k0, 推导出纳米级 T iO 2 光催化生成羟自由基氧化正十六烷 (n2C16H 34) 的速率常数 k = 510× 1011 m o l- 1·L ·s- 1. 关键词 光催化降解; 羟自由基; 电子顺磁共振; 纳米 T iO 2; 正十六烷 中图分类号 O 643. 1 文献标识码 A 文章编号 025120790 (2002) 1222313204
V o l. 23
高等学校化学学报
2 0 0 2 年 12 月 CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE U N IV ER S IT IES
N o. 12
2313～ 2516
正十六烷光催化降解的羟自由基测定 及其反应速率常数
钟 萍, 孔令仁, 刘光明, 眭云霞
根据 1. 3 节的实验方法, 配制 40, 80, 120 及 160 m o l L 的 n2C16H 34水悬浮液, 分别将 4 个样品置 于 EPR 波谱仪的样品腔中, 检测生成的DM PO 2O H. 根据已知的DM PO 与 HO ·结合的速率常数推导 n2C16H 34在光催化条件下与 HO ·的反应速率常数.
F ig11 X-ray d iffraction of T iO 2 ca lc ined a t 400 ℃
t = d 2 (k 2D )
(9)
式中 D 为电子和空穴的扩散系数, k 为常数. d 在
很大程度上影响 t 值. 本文使用的纳米级 T iO 2 能
够减少光生电子和空穴的复合, 提高光降解效率.
值[16 ]. 按照式 (14) 将[ (v v 0) - 1 ]与[ n2C16H 34 ]0 [DM PO ]0 作图 (图 5) , 其直线斜率为 k k 0= 1. 16. 由 N e ta 等[17 ]在相同条件下得到 k 0= 4. 3×109 m o l- 1·L ·s- 1推导出 n2C 16H 34与 HO ·反应速率常
(13)
式中 k 0 是无 n2C16H 34时 DM PO 与羟自由基结合的速率常数. 分别以 v 和 v 0 表示存在 n2C16H 34和不存
在 n2C16H 34时光照的 DM PO 2O H 生成速率, 由式 (13) 可得 v 和 v 0 值, 则
(v v 0) - 1 = (k [ n2C 16H 34 ]0) (k 0 [DM PO ]0)
2. 2 反应体系中的羟自由基 图 2 为按 1. 4 节实验得到的 EPR 谱图. 图 2 中谱线 a 无峰表明在暗处无光照条件下无 DM PO 2
O H 生成; 谱线 b 无峰表明仅有光照也无 DM PO 2O H 生成; 谱线 c 无峰表明样品中含有 DM PO 和 T iO 2, 在暗处无光照条件下无DM PO 2O H 生成; 谱线 d 有峰表明样品含有DM PO 和 T iO 2, 在光照条件 下生成DM PO 2O H , 且 4 个峰强度比 (以峰高表示) 为 1 2 2 1, 超精细分裂常数 aN = aH = 1149×10- 3 T. 这是 DM PO 2O H 的特征信号[11], 表明反应体系中存在羟自由基[ 式 (7) ].
石油及其制品是环境中的重要污染物, 主要成分为烷烃. 光化学降解是其在环境中变化的重要途
径. 本文选用的 n2C16H 34是不吸收可见光和近紫外光的饱和烃, 因而不能直接光解, 但在 T iO 2 的光催
化作用下, 水相中易生成氧化能力很强的多种自由基, 实现对 n2C16H 34的氧化降解. 近几十年, 国内外 学者对光催化氧化机理及动力学作了深入研究, 取得了显著成果[1～ 5]. 但有关自由基在石油烃光催化
on irrad ia tion tim e
间增加, DM PO 2O H 猝灭加强,
强度逐渐减小.
在本实验条件下,
未检测到 DM PO
与
O
2
·
的加合物.
可能是由于 DM PO 2OO H 浓度太低或该自旋加合物不稳定, 易转化为 DM PO 2O H 所致.