红外吸收光谱分析(1)

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• 化学家着重研究物质对不同红外辐射的吸收强度 ,来推断物质的组成和结构。
• 利用物质对红外光区辐射的选择性吸收特性来分 析分子中有关基团结构的性质、含量信息的分析 方法。
• 于1936年制成了世界上第一台棱镜分光的单光束 手录式红外光谱仪。
商品红外光谱仪的发展历史
第一代
第二代 第三代
第四代
40年代中 到50年代 末,棱镜 作为分光 元件,电 子管放大 元件-色散 型红外光 谱仪
• 电子效应
①诱导效应 ②共轭效应
• 空间效应
①空间位阻 ②环张力
• 氢键
• 二.外部因素
• ①物态效应 • ②溶剂效应
❖电子效应
(1)诱导效应 通过静电诱导作用使分子中 电子云分布发生变化引起K的改变,从而影 响振动频率。 如 C=O
吸电子诱导效应使羰基双键性增加,振动频 率增大。
(2)共轭效应 共轭效应使共轭体系中
• Nicolet iS10傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪 • Nicolet 8700 傅立叶-红外(FT-IR)光谱仪 • Nicolet 380 傅立叶红外(FT-IR)光谱仪 • Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪 • Nicolet IR100 傅立叶(FT-IR)光谱仪 • Nicolet IR200 傅立叶(FT-IR)光谱仪 • Transport Kit 便携式FT-IR • Nicolet iN10红外显微镜(2009 R&D 100 award )
• 基频峰 分子吸收一定频率的红外光,若振动能级由基态(n=0)跃迁到第一振动激发(n=1)时,
所产生的吸收峰称为基频峰。由于n=1,基频峰的强度一般都较大,因而基频峰是红外 吸收光谱上最主要的一类吸收峰。 • 泛频峰 包括:倍频峰、合频峰、差频峰,一般都很弱常观测不到。
影响基团频率位移的因素
• 一.内部因素
60年代, 光栅为色 散元件, 晶体管为 放大器件色散型红 外光谱仪
70年代,干 70年代末,
涉分光,计 激光红外
算机处理的 光谱,是
傅里叶变换 未来的发
红外光谱仪 展方向,
-干涉红外 省去了分
光谱仪
光装置
红外吸收光谱
1.发展历史 2.分析原理 3.仪器简介
4.应用
• 红外区域的划分 0.75~1000 µm
随着环张力增加,环外基团振动频率蓝移 (增大),环内基团振动频率红移(减小)。
❖ 氢键
氢键的形成使原有的化学键O-H或N-H的键长增 大,力常数K 变小,振动频率红移。 氢键的形成对吸收峰的影响: ➢ 吸收峰展宽 氢键形成程度不同,对力常数的影响不同,使得吸收 频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。 ➢ 吸收强度增大 形成氢键后,相应基团的振动偶极矩变化增大,因此 吸收强度增大。
癸酸的红外光谱图
游离羧酸的C=O约为1760cm-1,而缔合状态(如固、 液体时),因氢键作用C=O移到1700 cm-1附近。
• 外部因素
物态效应,物质处于气态时,分子间作用力小,吸收频率 就高,处于液态时,分子间作用力增大,吸收频率就低。 如丙酮的νC=O气态时为1738cm-1,在液态时为1715cm-1.
红外吸收光谱
1.发展历史 2.分析原理 3.仪器简介
4.应用
红外光谱仪
• 目前应用比较广泛的红外光谱仪由美国Thermo NICOLET 、 PerkinElmer、Varian和日本岛津等生产。
• 美国尼高力仪器公司(Thermo Nicolet Corporation)是世界上 最大的傅立叶红外光谱仪(FT-IR)生产厂家,
• PerkinElmer业务集中在三个领域——生命科学、光电子学和分析仪器。 1957年匹兹
Spectru 堡会议上,公司推出世界首台双光束红外光谱仪137型,红外吸收仪包括 m 100 FTIR Spectrometer、 Spectrum 100N FTIR Spe ctrometer、Spectrum 400 FT Mid-IR and Near-IR Sys tem、Spectrum BX FTIR Spectrometer、
吸收池
红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5(TlI 58%,TlBr42%)等 材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯 KBr混匀压片,然后直接进行测定。
单色器
• 单色器是色散型红外光谱仪的主要组成部件,由狭缝 、准直镜、色散元件组成,准直镜通常是抛物镜,其 作用是把入射狭缝的像聚焦在出射狭缝上,入射狭缝 是提供一个整齐的窄光源以供色散元件色散,出射狭 缝的作用是使色散后的单色光在扫描过程中依次通过 它而到达检测器。
对于一些吸收很强的液体,当用调整厚度的方法仍然得不 到满意的谱图时,可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一 些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应 在所测光谱区内本身没有强烈的吸收,不侵蚀盐窗,对试样 没有强烈的溶剂化效应等。
需维护的MCT检测器;多种附件使应用范围进一 步扩展。

红外吸收光谱仪的组件
• 一、色散型红外光谱仪 • 主要由光源、吸收池、单色器、检测器、记录系统构成
色散型红外吸收光谱仪的原 理图
傅里叶变换红外吸收仪
Fourier变换红外光谱仪没有色散元件,主要由光源、Michelson 干涉仪、检测器、计算机和 记录仪组成。
等的伸缩振动
叁键和
CC、CN、NN和
累积双键区 2500~2000cm-1 C=C=C、N=C=O
等的伸缩振动
双键区
2000~1500cm-1 C=O、C=C、C=N、 NO2、苯环等的伸缩振动
单键区
1500~400cm-1 C-C、C-O、C-N、 C-X等的伸缩振动及含
氢基团的弯曲振动。
红外吸收峰的类型
溶剂效应,极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而 降低,但其吸收峰强度往往增强,通常是因为极性基团和 极性溶剂之间形成氢键的缘故,形成氢键的能力越强吸收 带的频率就越低。如丙酮在环己烷中νC=O为1727cm-1 ,在 四氯化碳中为1720cm-1 ,在氯仿中为1705cm-1 。
分子振动的自由度
动激发态(V=1)的跃迁最重要,产生的吸收频率称为基频。
基团频率区的划分
分区依据:由于有机物数目庞大,而组成有
机物的基团有限;基团的振动频率取决于K 和
m,同种基团的频率相近。
划分方法
氢键区 ❖基团特征频率区 叁键区和累积双键区
双键区
❖指纹区
单键区
区域名称 频率范围
基团及振动形式
氢键区 4000~2500cm-1 O-H、C-H、N-H
傅里叶变换红外光谱仪的工 作原理图
迈克尔逊红外干涉仪原理图
傅里叶变换的原理
B( ) I (X ) cos(2X )dX
式中,B(σ)为样品吸收 光谱上某点的吸收强度,I (X)为干涉图上某点的强度,
经过该式的转换,将干涉图 转换为红外吸收图。
1.能斯特灯
光源
由粉末状氧化锆、氧化钇、氧化钍等稀土氧化
物加压成型,并在高温下烧结成的空心或实心
细棒,功率为50-200W,波长2-25μm寿命1000h 。
2.硅碳棒
由硅砂加压成型,并在高温下烧结成的两端粗
中间细的实心棒,功率200-400W,波长2-30μ m,寿命大于1000h。
3.氧化铝棒
用硅酸锆加氧化铝粉调成糊状后,加到氧化铝
烧结管中,用铹丝做电极,功率一般30W,波 长2-50μm,寿命长,用电省。
在特征频率区,不同化合物的同一种官能团吸收振动总 是出现在一个窄的波数范围内,但不是一个固定波数,具 体出现在哪里与基团所处的环境有关。
产生红外吸收的条件
• 红外光谱产生的条件 • E红外光=ΔE分子振动或υ红外光=υ分子振动 • 红外光与分子之间有偶合作用:分子振动时其偶极矩(μ)必须发生变化,即Δμ≠0。 • 能级跃迁规律:振动量子数(ΔV)变化为±1时,跃迁几率最大。从基态(V=0)到第一振
检测装置
1.真空热电偶;不同导体构成回路时 的温差电现象,由涂黑金箔接受红外 辐射,响应时间长(0.05s),波长(2.515μm);
2.傅立叶变换红外光谱仪采用热释电( TGS)/氘代硫三甘肽(DTGS)和碲镉汞(M CT)检测器;
TGS:硫酸三苷肽单晶为热检测元件 ;极化效应与温度有关,温度高表面 电荷减少(热释电);响应速度快(1μs) ;高速扫描;波长(2-1000μm)
– 0.75~2.5 µm 近红外区:泛频区
– 2.5~25 µm 中红外区:大部分有机物 的基团振动频率在此区域。
– 25~1000 µm 远红外区:转动和重原子 振动
分子振动的基本类型
1
2
3
4
5
6
伸缩振动 变形振动
分子振动的频率
υ 1 2π
Κ μ
或 σ 1307 K M
分子振动过程中,同一类型的振动频率十分接近,它 们总是出现在某一范围内,但是相互又有区别,即所谓特 征频率或基团频率。
红外吸收光谱分析
汇报人:2009.8.18
红外吸收光谱
1.发展历史 2.分析原理 3.仪器简介
4.应用
红外光谱分析的发展历史
• 1800年英国天文学家赫谢尔在用温度计测定太阳 可见光区域内外温度时发现,红色光以外黑暗部 分的温度比可见光的高,从而认识到可见光谱长 波末端还有一个红外光区,这种人肉眼无法分辨 的红外光,称为红外辐射或红外线。
• 色散元件是单色器的核心部件,目前色散型红外光谱 仪都使用平面反射式光栅为色散元件,它是在玻璃、 镀铝玻璃或者直接在铝或铜等金属坯体上刻出等宽度 、等间距的平行线槽,这些线槽面呈三角形状,由于 槽面的反射作用,使照射到光栅上的光强集中到某一 角度范围内,则在某一角度范围内可以观察到光栅上 射出的光特别耀眼,因此这种反射式光栅又称闪耀光 栅。
• 简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收 带。
• 非直线型分子振动形式应有(3n-6)种。直线型分子,直线性分子的振动形式为(3n-5 )种。
• 但是实际上,绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数 。
吸收峰减少的原因
• 分子的一些振动没有偶极矩变化,是红外非活性的; • 不同振动方式的频率相同,发生简并; • 一些振动的频率十分接近,仪器无法分辨; • 一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。
• 日本岛津: • 傅立叶变换红外光谱仪 IRAffinity-1 • 高信噪比:30,000:1 以上;配备自动除湿装置,
易于维护;外形小巧,占地面积小;标配杂质分 析程序;多种附件可以选择。
• 傅立叶变换红外光谱仪 IRPrestige-21 • 研究级傅立叶红外光谱仪。 • 岛津红外显微镜系统 AIM-8800 • 具有AIM VIEW先进控制系统;具有高灵敏度的不
MCT:需在液氮低温下工作,但灵敏 度比TGS高30倍,响应时间(1μs),波长(0. 8-40μm) 。
试样的处理和制备
液体和溶液试样
(1)液体池法 沸点较低,挥发性较大的试样,可注入封闭液体池中,
液层厚度一般为0.01~1mm。 (2)液膜法
沸点较高的试样,直接直接滴在两片盐片之间,形成液 膜。
影响吸收峰强度的因素
• 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化,而偶极矩与分子结构的对称性 有关。
• 极性较强的基团(如C=O,C-X等)振动,吸收强度较大;极性较弱的基团(如C=C、 C-C、N=N等)振动,吸收较弱。
• 另一个主要的影响因素是分子跃迁几率,处于激发态的分子占分子总数的百分数越高 ,产生的红外吸收峰强度越大。
的电子云密度平均化,即双键键强减小, 振动频率红移 (减小)。也以C=O为例:
空间效应
(1)空间位阻 破坏共轭体系的共平面性,使 共轭效应减弱,双键的振动频率蓝移(增大)。
CH(CH3)2
O
O
O
CH3
1663cm-1
CH3 CH3
1686cm-1
CH3 CH(CH3)2
1693cm-1
(2)环的张力:环的大小影响环上有关基 团的频率。
Spectrum 100 Optica、
Spectrum 400 FT Mid-IR and Far-IR System
美国瓦里安是世界上研究开发科学仪器和真空产品的先驱之一, 目前销售的红外光谱仪包括 :
Varian 640 IR, Varian 6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0 IR, Varian 670/680-IR, Varian 680-IR
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