高等有机第六章---芳烃的亲核取代反应
第六章芳香环上的取代反应
第六章芳香环上的取代反应芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。
在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端，离去基团在离去时必须失去它的电子对，它们是弱的Liews酸，最常见的离去基团是氢（以H+形式离去）。
在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。
离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。
离去后以负离O等即为弱的碱、自由基取代反应是另子或分子的形式存在，如Br-、-OTS和H2一种情况将在以后讨论。
6-1 亲电取代反应最简单的芳环是苯环，从苯的结构可知，苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。
6-1-1 反应历程1．π和σ-络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环，首先遇到的是芳环上的π电子云，因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。
例如硝酰正离子进攻苯环，可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖，通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。
由于是通过电荷转移形成的，也称电荷转移络合物。
在π-络合物的形成中，芳烃作为电子的给予体，试剂作为电子的接受体，它们通过电荷转移而结合，是非常松弛的，这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化，在多数情况下，它们之间的结合是很弱的（4-20KT/mol），以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。
例如：+II2甲苯与氯化氢生成的π络合物，即使在-78℃的低温情况下两组分之间也能很快建立平衡。
CH3+Cl H CH 3ClH若作同位素试验，用氯化氘（DCl ）代替氯化氢（HCl ）在很长的时间内也未发现D 与H 的交换。
说明亲电试剂并没有与环上任何一个碳原子发生键合作用而生成离子。
即没有C-D 键生成，故可证明没有发生D 与H 的交换。
亲核取代反应机理(有机化学初解)
H3C CH Cl
CH CH3
CH3
2-甲基-3-氯丁烷
系统命名法 卤代烯烃的命名
与烯烃的命名方法类似，将卤素视为取代基
CH2 CH CH2Cl
3-氯丙烯
H3C CH CH CH CH3
Br
4-溴-2-戊烯
系统命名法 卤代烯烃的命名
H3C CH C CH CH3
Cl CH3
3-甲基-4-氯-2-戊烯
R-X＋NH3RNH2＋HX RN+H3＋X当用碱处理时可释放出游离胺:
RN+H3 + OH- RNH2 + H2O
生成的胺也可以与卤代烷进一步反应:
R-X＋RNH2 R2N+H2＋XR-X＋R2NH R3N+H＋XR-X＋R3N R4N+X-
5. 与硝酸银反应
卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和 卤化银沉淀。
反应前
反应后
瓦尔登(Walden)转化
+ CH3CHC6H13
I*- 丙酮
I
+ CH3CHC6H13
I-
I*
消旋化速度是交换速度的二倍
R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX
这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银 醇溶液反应的相对活性是：
３°>２ °> １ °； RI>RBr > RCl
亲核取代反应历程
双分子历程（SN2） 单分子历程 (SN1)
双分子历程 （SN2）
研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与 卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。
碳卤键具有 较大极性
卤代烷的亲核取代反应
δ+ δ-
有机化学基础知识点取代反应的机理和规律
有机化学基础知识点取代反应的机理和规律有机化学是研究有机物（含碳元素）的合成、性质和结构等方面的科学。
在有机化学中，取代反应是一种常见的反应类型，它涉及到一个原子或基团取代另一个原子或基团的过程。
了解取代反应的机理和规律是掌握有机化学基础知识的重要一环。
一、取代反应的机理1. 亲核取代反应机理亲核取代反应是指一个亲核试剂（如NH3、Br-等）攻击一个有机化合物中的亲电中心，使其离开并被亲核试剂取代的反应。
亲核试剂中的亲核部分在反应中发挥了重要作用。
亲核取代反应机理主要包括以下几个步骤：（1）亲核试剂攻击：亲核试剂中的亲核部分与有机化合物中的亲电中心发生攻击反应，形成一个中间体。
（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。
（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。
（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲核试剂取代了一个原有基团的化合物。
2. 亲电取代反应机制亲电取代反应是指一个亲电试剂（如H+, Br+, AlCl3等）攻击一个有机化合物中的亲核中心，使其离开并被亲电试剂取代的反应。
亲电试剂中的亲电部分在反应中发挥了重要作用。
亲电取代反应机制主要包括以下几个步骤：（1）亲电试剂攻击：亲电试剂中的亲电部分与有机化合物中的亲核中心发生攻击反应，形成一个中间体。
（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。
（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。
（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲电试剂取代了一个原有基团的化合物。
二、取代反应的规律1. Sn1和Sn2反应Sn1反应和Sn2反应是亲核取代反应中的两种常见机制。
Sn1反应是典型的两步反应，第一步是亲电离子形成，第二步是亲核试剂攻击。
Sn2反应是典型的一步反应，在反应中，亲核试剂直接攻击有机化合物中的亲电中心，并与离去基同时发生。
Sn1反应适用于三级卤化合物等离子体生成较容易的化合物；Sn2反应适用于一级卤化合物等亲电离子形成较困难的化合物。
大学有机化学反应方程式总结亲核取代反应
大学有机化学反应方程式总结亲核取代反应有机化学是研究有机化合物的结构、性质和反应的学科。
在有机化学中，一种常见的反应类型是亲核取代反应。
亲核取代反应是指一个亲核试剂攻击有机化合物中的一个原子，同时替换掉该原子上的一个基团。
这种反应可以导致新的碳-碳或碳-氧化合物的形成。
下面是一些常见的亲核取代反应方程式总结。
1. 醇的取代反应醇是一种官能团，通常由一个烷基或芳基基团连接到一个羟基上。
醇的取代反应中，羟基被一个亲核试剂取代。
例如，苯酚可以通过和溴反应生成溴苯。
C6H5OH + Br2 -> C6H5Br + HBr2. 水合作用在水合作用中，水分子替换了有机化合物中的一个基团。
例如，乙烯与水反应生成乙醇。
CH2=CH2 + H2O -> CH3CH2OH3. 氨取代反应氨是一种常见的亲核试剂，在有机化学中经常用于取代反应。
例如，乙酰胺可以通过和氨反应生成乙酰胺。
CH3C(O)Cl + NH3 -> CH3C(O)NH2 + HCl4. 酯水解反应酯水解反应是酯与水反应生成醇和羧酸的过程。
例如，甲酸甲酯可以通过和水反应生成甲醇和甲酸。
HCOOCH3 + H2O -> CH3OH + HCOOH5. 氰基取代反应氰基是一种亲核试剂，可以取代有机化合物中的一个原子。
例如，一氯代乙烷可以通过和氰化钾反应生成氰乙烷。
CH3CH2Cl + KCN -> CH3CH2CN + KCl6. 卤素取代反应卤素取代反应是指有机化合物中的一个卤素被亲核试剂取代。
例如，溴乙烷可以通过和氢氧化钠反应生成乙醇。
CH3CH2Br + NaOH -> CH3CH2OH + NaBr7. 羧酸与酰卤的反应羧酸与酰卤的反应是产生酰化产物的亲核取代反应。
例如，苯甲酸可以与氯化亚砜反应生成苯甲酰氯。
C6H5COOH + SOCl2 -> C6H5COCl + SO2 + HCl8. 亚胺生成反应亚胺是由胺和酮或醛反应生成的化合物。
第六章芳香环上的取代反应
第六章芳香环上的取代反应芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。
在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端，离去基团在离去时必须失去它的电子对，它们是弱的Liews酸，最常见的离去基团是氢（以H+形式离去）。
在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。
离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。
离去后以负离子或分子的形式存在，如Br-、-OTS和H2O等即为弱的碱、自由基取代反应是另一种情况将在以后讨论。
6-1 亲电取代反应最简单的芳环是苯环，从苯的结构可知，苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。
6-1-1 反应历程1．π和σ-络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环，首先遇到的是芳环上的π电子云，因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。
例如硝酰正离子进攻苯环，可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖，通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。
由于是通过电荷转移形成的，也称电荷转移络合物。
在π-络合物的形成中，芳烃作为电子的给予体，试剂作为电子的接受体，它们通过电荷转移而结合，是非常松弛的，这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化，在多数情况下，它们之间的结合是很弱的（4-20KT/mol），以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。
例如：甲苯与氯化氢生成的π络合物，即使在-78℃的低温情况下两组分之间也能很快建立平衡。
若作同位素试验，用氯化氘（DCl）代替氯化氢（HCl）在很长的时间内也未发现D与H的交换。
说明亲电试剂并没有与环上任何一个碳原子发生键合作用而生成离子。
即没有C-D键生成，故可证明没有发生D与H的交换。
在亲电试剂（NO2+，Br2等）与苯环形成的π-络合物中，亲电试剂位于苯环中心，并垂直于苯环平面的直线上。
芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总
芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中一种常见的反应类型。
在这类反应中，芳香环上的氢原子被一个亲电试剂取代，产生新的化学物质。
这些反应的方程式可以总结如下：1. 卤代烃的取代反应：芳香环中的一个氢原子被卤素原子取代。
常见的卤素试剂包括溴、氯和碘。
例如，苯和溴反应的方程式为：C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr2. 硝化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的硝酸根离子(NO2-)取代。
这种反应通常在硝化试剂的存在下进行，如浓硝酸或硝酸银。
例如，苯和浓硝酸反应的方程式为：C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O3. 磺化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的磺酸根离子(SO3-)取代。
这种反应需要在磺化试剂的存在下进行，如浓硫酸或磺酸氯。
例如，苯和浓硫酸反应的方程式为：C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O4. 酯化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的酰氧基(OCOR)取代。
这种反应需要酯化试剂的存在，如醋酸酐。
例如，苯和醋酸酐反应的方程式为：C6H6 + (CH3CO)2O → C6H5COCH3 + CH3COOH5. 酰化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的酰基(COR)取代。
通常在酰化试剂的存在下进行，如乙酰氯。
例如，苯和乙酰氯反应的方程式为：C6H6 + CH3COCl → C6H5COCH3 + HCl除了以上列举的反应类型，还有其他一些亲电取代反应。
芳香化合物的亲电取代反应是有机合成中非常重要的反应之一。
它可以用于合成具有特定功能的化合物，如药物、香料和染料等。
了解这些反应的方程式对于理解有机化学的机理和应用具有十分重要的意义。
总结：本文总结了芳香化合物的亲电取代反应的方程式。
这些反应可以通过不同的亲电试剂实现，如卤素、硝化试剂、磺化试剂、酯化试剂和酰化试剂等。
芳香化合物的亲电取代反应在有机合成中具有重要的应用，在制药、香料和染料等领域中扮演着重要角色。
有机化学反应方程式总结亲核取代反应
有机化学反应方程式总结亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中常见的一类反应。
在亲核取代反应中，亲核试剂（通常是带负电荷的离子或具有亲核性质的分子）与电子不足的溶液中的有机化合物发生反应，取代原有的官能团或取代子基。
这些反应在有机合成中具有重要的应用价值，因此对亲核取代反应的了解至关重要。
以下是几种常见的亲核取代反应及其对应的反应方程式：1. 醇的亲核取代反应醇的亲核取代反应常见的有醇的取代和醚的形成反应。
例如，溴代烷与醇发生取代反应，生成溴代醚和水。
反应方程式如下：R-OH + HBr → R-Br + H2O2. 烯烃的亲核取代反应烯烃是一类具有高度不饱和度的有机分子，容易与亲核试剂发生亲核取代反应。
例如，乙烯与溴化氢反应，发生加成反应生成溴代乙烷：CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br3. 酸的亲核取代反应酸的亲核取代反应是指酸与亲核试剂反应，生成酸的盐类或酯。
例如，乙酸与氨反应生成乙酰胺：CH3COOH + NH3 → CH3CONH24. 酯的亲核取代反应酯的亲核取代反应通常涉及酯键的断裂和取代。
例如，酯与碱反应生成相应的酸盐：R-COOR' + NaOH → R-COONa + R'OH5. 酰卤的亲核取代反应酰卤是一类常见的有机化合物，容易与亲核试剂发生取代反应。
例如，酰氯与水反应生成相应的酸：R-COCl + H2O → R-COOH + HCl6. 醛和酮的亲核取代反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，容易与亲核试剂发生取代反应。
例如，醛和酮与氨反应生成相应的胺：R1-CO-R2 + NH3 → R1-CO-NH2 + R2H上述只是亲核取代反应的一些常见例子，实际上亲核取代反应有很多不同的类型，具体的反应机理和生成物取决于反应条件和反应物的性质。
总结：亲核取代反应是有机化学中常见的反应类型，通过与亲核试剂的反应，有机化合物发生取代反应。
醇的取代反应、烯烃的加成反应、酸的盐类或酯的生成、酯键的断裂和取代、酰卤的取代反应、以及醛和酮的胺的生成等都是亲核取代反应的例子。
有机化学学习笔记：第六章卤代烃
各种R'X
R2CuLi
R-R'
二烷基铜锂
合成烷烃的方法
2．与Mg、Li的反应
RX
2Li
RLi + LiX
绝对乙醚
或绝对四氢呋喃 有机锂试剂
RX
Mg
RMgX
绝对乙醚 或绝对四氢呋喃
Grignard试剂
RLi和RMgX的反应
与活泼氢的反应
RMgX + HY RH + MgXY
HY=各种含活泼氢的化合物 如：酸、醇、水、氨、端炔等。
消除过程中正碳离子重排 OH-
Br OH-表现为碱性
B. E2机理：反应速率=k[RX][B-]
H Br
RO ROH
H Br
B
Br
强碱条件、氟代烃是Hoffmann消除 一般碱性、其它卤代烃是Saytzerff消除
强 碱： (CH3)3COK、NaH、NaNH2 一般碱性：NaOC2H5、NaOH
CH3
2-溴-2-甲基丙烷
6.2 化学性质I——亲核取代反应
1．亲核取代反应事实
R - X + Nu-
R - Nu + X-
A. 水解反应
CH3
CH3C-Br
H2O OH-
CH3
CH3 CH3C-OH
CH3
B. 醇解反应——合成醚的方法
Williamson法合成醚：
10 RX + R'ONa R-O-R'
1RX + 2Na R-R
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B. Wurtz-Fitting反应
亲核取代反应类型
亲核取代反应类型
亲核取代反应是有机化学中的一类重要反应类型，它通常涉及亲核试剂（通常是亲核试剂的电子富集部分）与有机分子中的亲电部分（通常是电子亏损部分）之间的化学反应。
这种类型的反应在有机合成中非常常见，因为它们允许在有机分子中引入新的官能团或发生结构改变。
以下是一些常见的亲核取代反应类型：
1.亲核取代反应：亲核试剂中的亲核离子或亲核基团与有机分子
中的亲电部分发生取代反应。
例如，卤代烷可以与氢氧根离子（OH-）发生亲核取代反应，生成醇。
2.亲核芳烃取代：在芳香烃化合物中，亲核试剂可以取代芳香环
上的卤素或其他官能团。
例如，苯环上的氟原子可以被亲核试剂取代，生成新的芳香化合物。
3.亲核加成反应：亲核试剂加成到有机分子中的多键上，通常是
双键。
例如，亲核试剂可以加成到烯烃上，生成醇或其他官能团。
4.亲核亲核反应：在这种反应中，两个亲核试剂相互作用，通常
会形成新的化学键。
这种类型的反应在有机合成中也很重要。
5.亲核取代酰基基团：亲核试剂可以与酰基化合物中的羰基碳发
生取代反应，通常会生成新的酯或酰胺。
这些反应类型是有机化学中的基本反应类型，它们为有机化学家提供了丰富的工具来构建有机分子和合成复杂的有机化合物。
不同的亲核试剂和底物可以产生多种不同类型的亲核取代反应。
亲核取代反应
亲核取代反应一．亲核取代反应机理。
亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。
反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。
1.SN1型（单分子取代反应）第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。
由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。
第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。
这一步仅需少量能量，速率很快。
反应特点：(1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。
反应速率只取决于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。
(2)一般是一个两步反应。
第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。
故若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混合物——外消旋体。
(3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。
2.SN2型（双分子取代反应）反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。
有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。
反应特点：(1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。
(2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。
这个过程会使得碳原子与三个未参与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。
二．影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响。
对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。
对SN2反应，主要取决于过渡态形成的难易，也就是空间效应的影响。
2.离去基团的影响。
离去基团的性质对SN1和SN2将产生相似的影响:离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。
对于离去基团:键能越弱，离去基团的稳定性越好，该离去基团的离去能力就越强。
3.亲核试剂的影响仅对SN2有影响。
西南大学高等有机化学复习资料
西南⼤学⾼等有机化学复习资料当前位置：第⼀章电⼦效应和空间效应1、下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成，哪⼀个反应速度快？哪⼀个最慢？为什么？（1）CH3COCH2CH3（2）HCHO（3）CH3CH2CHOHCHO反应速度最快，CH3COCH2CH3反应速度最慢。
羰基化合物的亲核加成反应，其速度主要由空间效应决定。
同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速度。
烷基是供电⼦基，将减少碳原⼦上的正电荷，不利于亲核加成反应。
甲醛中与羰基相连的是两个氢原⼦，空间位阻最⼩，因此加成反应速度最快。
丁酮中供电的甲基和⼄基与羰基相连，空间位阻⼤，因此加成反应速度最慢。
2、⽐较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。
（1）HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH（2）对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸（3）a.ClCH2COOH b.CH3COOH c.FCH2COOH d.CH2ClCH2COOH e.CH3CHClCOOH（4）CH3COCH2COCH3和CH3COCH2CO2C2H5（1）-羟基丙酸的酸性⽐-羟基丙酸的强；羟基有-I效应，-I效应常随距离的增长⽽作⽤迅速减弱。
（2）对羟基苯甲酸的酸性⽐对硝基苯甲酸弱；NO2是强吸电⼦基，其诱导效应和共轭效应⽅向⼀致，OH有-I和+C效应，⼀般取代基诱导效应和共轭效应⽅向不⼀致时，往往以共轭效应为主，OH基总的来看是供电基。
（3）c>a>e>d>b。
（4）后者酸性较弱。
3、试解释亲核加成反应中，ArCH2COR的反应活性为何⽐ArCOR⾼。
Ar直接与>C=O相连时，羰基和芳环共轭使羰基碳的正电荷离域分散，使羰基碳正电性减少，活性降低。
在ArCH2COR中，Ar 与羰基⽆共轭效应，只有吸电⼦诱导作⽤，增加羰基碳正电性。
故加速亲核反应进⾏。
当前位置：第⼆章⽴体化学1、具有n个C=C双键的化合物，总共应存在多少个Z-E异构体，并举例说明。
6 芳香性及芳环上的取代反应
CH3
Br
(1)
+ KNH2 / NH3
CH3 CH3
CH3
CH3
(2)
KNH2 / NH3
a
+
Br
b
b
CH3
+ NH2
c (b)
56%
OCH3
OCH3
(3)
KNH2 / NH3
KNH2 / NH3
CF3COOH
OH CH2CH2C
O
Tl(OCOCF3)3
（3）铊化反应时可逆的
CH(CH3)2
CH2CH2COOH Tl(OCOCF3)2
CH(CH3)2 + Tl(OCOCF3)3 / CF3COOH
25°C 73oC
73oC
速度控制，对位94%
Tl(OCOCF3)2 CH(CH3)2
平衡控制，间位85%
③ 钝化苯环的邻对位定位基。
仅由取代基对环上电子云密度分布的影响（基础课程中已讲）来解释苯环的活泼
性及取代基的定位效应是很不够的。因为这种方法只是建立在静态反应理论的基
础上，而未考查反应过程（动态）过渡状态的性质。
（1） 反应活泼性
亲电取代反应的 rds 是 σ 络合物的形成，其过渡状态的结构按哈蒙假设相似
第六章 芳香性及芳环上的取代反应
学习要求： 1．熟悉芳环上亲电取代反应的历程，定位效应及重要的芳环亲电取代反应。 2．掌握芳环活性及取代基定位效应的动态理论解释。 3．掌握芳环上亲核取代反应的三种重要历程。
一、芳香性及其理论 （略）
二、芳环上的亲电取代反应 现在认为，芳环上亲电取代反应绝大部分是经过芳基正离子，即 σ 络合物实
Tl(OCOCF3)2
有机化学第六章 芳香烃
① 亲电试剂的产生
R X + A l C l 3
R + + A l C l 4 -
R O H + H +
R + + H 2 O
C C +H +
CC H
由于生成了正碳离子，因此可发生异构体即正碳粒子的重排。
3°R＋>2°R＋>1°R＋
② 常用的催化剂
AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF2、H2SO4、HCl等。 ③ 反应速度
OO
K2Cr2O7 H+
CO2H CO2H
剧烈氧化
2.2′-二羧酸联苯
蒽和菲为什么9、10位易发生反应？ 因为9、10位发生反应所得到的产物中保留了两个完整的 苯环结构，这样对蒽来讲只损失了12kcal/mol共振能。对菲来 讲只损失了20 kcal/mol共振能。如进攻两侧的苯环，产物应保 留一个萘的结构，分别损失了23和30 kcal/mol共振能.显见两个 真正的苯环比萘环要稳定。
a. 亲电取代
b. 氧化
K2SO4 H+
Br B r/C C l4
Cl C l/Fe
NO2 混酸
H 2SO 4 60℃
S O 3H
H 2SO 4 165℃
C H 3C O C l A l C l 3 ·C S 2
C lC H 2C O 2H A lC l3
O [O]
O
SO 3H
COCH3 +
C H 2C O 2H
2. 9、10位的加成和取代反应 Br
Br
-H
H+
取代
高温
Br+
Br Br
Br加成
芳香族取代反应
势 能
E +H
σ络合物
E
H
加成产物
H
Nu
+ E+
E 取代产物
反应进程 苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成
现在学习的是第5页，共45页
在一些特殊的条件下，某些稳定的σ络合物可以分离出来
H3C
CH3 EtF
CH3 BF3, -80°C
CH3
+
H3C
CH3
H Et
H3C
CH3
+ HF + BF3 CH3 Et
OH
O
H2SO4
+ CH3 C CH3
HO
CH3
C
OH
CH3
双酚A
环氧树脂的原料
现在学习的是第26页，共45页
c. 芳基底物 OH、OR、NH2等取代：不宜用路易斯酸催化 Hal、COR、COOH等取代：较强的反应条件下反应
NO2取代：不反应，故硝基苯可做溶剂
CH3 CH2CH2CHC(CH3)2
2）重氮偶联
N NCl +
O3S O3S
NaOH, H2O OH0℃ NhomakorabeaNN
OH
弱碱性 pH 8~10
N N+
NN
甲基橙
CH3
H+
N
CH3
弱酸性或中性条件下
CH3 N
CH3
现在学习的是第37页，共45页
HO3S
OH NH2 SO3H
O2N
N2+ClpH < 6
HO3S
OH NH2
NN SO3H
NO2
alkylated toluene
高等有机第六章---芳烃的亲核取代反应
第六章 芳烃的亲核取代反应同烯烃一样，芳烃也可进行亲电取代和亲核取代，其中芳烃的结构起着十分重要的作用。
第一节 芳烃的亲电取代反应 一、机理：σ络合物E +++HE E基团离去的难易程度（1）亲电取代是个平衡可逆过程如磺基、硝基及其它基团之间的互换，此性质也可用于芳烃中位置的保护。
（2）正常的亲电取代是基于芳烃体系的稳定性，但如果出现的一个体系的稳定性更大于芳烃体系，可能就停留在中间状态。
E +++GHEGE H+OHOE H（3）亲电取代中定位效应第一类取代基团：以邻、对位为主不是以绝对来确定因此总伴有产物，运用可逆和各个位置均有分布的理论可以合成一些独特的化合物，如三异丙苯长时间二、碳正离子的来源和类型1、卤素（催化剂）—— 略（除F 2） 苯环正离子，* 另一种方法是重氮法2、氧正离子：CH 3C O O +24CH 3COO +OC OCH 3运用于苯环特别特别活泼的场合，因为过氧酸受热不稳定，只能低温反应，那么对苯环的要求就较高3、氮型正离子（i ）+NO 2 硝基正离子 +NO 亚硝基正离子亚硝酸酯RO NONH 2OONH 2NO 2（ii ）重氮离子 N ≡N +C l适用于苯环特别活泼的场合，理由同上+OHN N OH 偶合N N +Cl4、碳型正离子 两种形式： CH 2+（烷基化） +C=O （酰化） （i ）不饱和体系在酸的催化下：（质子催化）H +CH 3C NCH 3C NH CH 3CH O H+CH 3C HOHOH +OHCH 2例：酚醛树脂的合成OHCH 2OHCH 2CH 2OH又例：氯甲基化：HCHO ，ZnCl 2,HCl其实经历了一取代过程（ii ）羟基化合物的脱水，在酸性条件下OH H +（iii ）卤代烷烃在路易斯酸催化 （iv ）CO 2OHCH2OHOH CO2KOHOHOHCOOH起保护作用的OHOHBrOHOH5、其它正离子SOOOH磺酸型P ClCl磷型6、相互取代反应CH3OCH3CH3OCH3NO2+CH3OCH3NO2NO2第二节 芳香族的亲核取代 一、SN 2历程一般条件下，芳香族上的任何基团都稳定不易取代 此情况同烯烃但当邻、对位有强吸电子基团时，该官能团可被取代。
高等有机化学亲核取代
由于乙醚弱极性，在开始生成的HCl，大部分溢出，未以离子状态存在；
取代一步：Cl 来自氯代亚磺酸烷基酯的分解在乙醚中，不利于电荷的分离，在离 子对中， Cl 将带着一对电 子从正面进攻R+的中心碳原子，从而保持构型不变。
吡啶
开始生成的HCl，会与吡啶结合成盐 { 使Cl – 游离出来成为有效的亲核试剂；
CH3
ph C Cl H
40%水/丙酮
CH3
ph C OH H
动力学： v k [RCl ] 一级反应
立体化学产物：95% 外消旋化，属SN1 ，5% 构型转化，属SN2
提高亲核试剂浓度
CH3
ph
C
Cl
CH3OH 溶剂分解
H
CH3
ph C OH H
加入CH3ONa，使反应速度加快，应是SN2
动力学： v k1 [ RCl ] k2 [ RCl ] [ CH3ONa ]
溴甲烷在80%乙醇溶液中水解速度很慢，若在80%乙 醇溶液中加入碱，水解速率随OH-浓度的增加而加快。
反应速率=k[CH3BRr] [OH-]
亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关-SN2
Nu- ＋ R'CH2 L
HH
δ
Nu
C
δ
L
R'
R'CH2 Nu ＋L-
亲核试剂从离去基 团背面进攻碳原子
溶剂解反应 属于类型 1 的反应
RL
Nu
R I H2O
R Nu+
L-
R OH H I
中心碳原子
RCH2–A + Nu：
RCH2–Nu + A：
底物 （进入基团）
傅克反应及芳香族亲核取代反应简介
④在某些反应中，不同催化剂，产生不同的产物。 例如，3-氯丙烯，由于有两个不同的反应基团，催化剂对这两个基 团的活泼性，各不相同，它们能产生不同的产物：
注意几点
（1）当使用含三个或三个以上碳原子的烷基化试剂时，会生成多种 异构产物，主要原因是烷基正离子发生重排的结果。例如苯与1-氯 丙烷反应，得到的主产物是异丙苯而不是正丙苯。
注意几点
（1）酰基是一个间位定位基，当一个酰基取代苯环的氢后，使苯环的 活性降低，反应终止，产物一般为一元取代苯，而不会生成多元取代 苯的混合物，因此芳烃的烷基化反应的产率一般比较好。 （2）酰基化反应是不可逆的，也不发生重排，因此酰基化反应在合成 上很有价值。 （3）由于酰基化反应的产物单纯，可以用此反应先生成酮，再来还原 制备芳烃的烷基衍生物。
定义：芳香烃在无水AlCl3作用下，环上的氢原子能被烷基和酰基 所取代的反应称为傅克反应。
该反应主要分为两类:烷基化反应和酰基化反应。有机化合物分子 中的氢原子被烷基所取代的反应被称为傅克烷基化反应，被酰基 所取代的反应被称为傅克酰基化反应。
苯环上有强吸电子基（如－NO2 、 －SO3H 、 －COR）时，不发 生傅-克反应。
二、Friedel–Crafts 烷基化反应
定义：在酸的催化作用下，芳香烃与烷基化试剂作用，芳环上的 氢原子被烷基所取代的反应，称为傅克烷基化反应。
烷基化试剂：常用的烷基化试剂有卤代烃、烯烃、醇、环醚（如 环氧乙烷）等，其中一卤代烃为最常用的。
催化剂：常用的催化剂可分为两大类。 一类是Lewis酸，主要为金属卤化物，其中AlCl3最常用，也是催化活
（3）催化剂对反应的影响 ①催化剂的作用在于与卤代烷反应，生成碳正离子后，对苯环进 攻。Lewis酸的催化活性大于质子酸，其强弱程度因具体反应及 条件的不同而改变。下面的顺序来自催化甲苯与酰氯反应的活性。
高等有机化学芳香族化合物亲电取代反应
例反应了一取代苯与苯的反应速率常数比kPhZ / kPhH。
再通过HPLC得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（w%） 。
取代苯总速率×邻(间、对)位产物一个位置的百分比
分速度因数 (f) =
苯总速率×1/6
其中，1/6=苯一个位置产物的百分比
整理得:
K取代×w%/y K取代/y f= = ×w% K苯/6 K苯 /6
+O H
H E
③
OH 进攻对位：
+
+
OH
+
+
OH
H 进攻间位：
E OH
+
H
E OH
H
EHale Waihona Puke OHH④E
H E
+
H E
+
H E
③④两种极限 结式每个原子 都有完整的外 电子层结构。
B.+C ＜–I 的基团，综合影响的结果：使苯环 钝化，取代基进入邻、对位：
X I ＞ +C
至钝原因（以氯苯为例）： +C ＜–I ，苯环上电子云密度降低：亲电试 剂不易进攻苯环；使中间体碳正离子更不稳 定，反应时过渡态势能增大。
令，由Z决定第二个取代基进入的位置。
Z―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基) ―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞
―I 、 ― C6H5 ┄ 等。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如：
致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。
（一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基
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第六章 芳烃的亲核取代反应
同烯烃一样，芳烃也可进行亲电取代和亲核取代，其中芳烃的结构起着十分重要的作用。
第一节 芳烃的亲电取代反应 一、机理：
σ络合物
E +
+
+
H
E E
基团离去的难易程度
（1）亲电取代是个平衡可逆过程
如磺基、硝基及其它基团之间的互换，此性质也可用于芳烃中位置的保护。
（2）正常的亲电取代是基于芳烃体系的稳定性，但如果出现的一个体系的稳定性更大于芳烃
体系，可能就停留在中间状态。
E +
+
+
G
H
E
G
E H
+
OH
O
E H
（3）亲电取代中定位效应
第一类取代基团：以邻、对位为主
不是以绝对来确定
因此总伴有产物，运用可逆和各个位置均有分布的理论可以合成一些独特的化合物，如
三异丙苯
长时间
二、碳正离子的来源和类型
1、卤素（催化剂）—— 略（除F 2） 苯环正离子，* 另一种方法是重氮法
2、氧正离子：
CH 3
C O O +
24
CH 3
C
O
O +
O
C O
CH 3运用于苯环特别特别活泼的场合，
因为过氧酸受热不稳定，只能低温反应，那么对苯环的要求就较高
3、氮型正离子
（i ）+NO 2 硝基正离子 +NO 亚硝基正离子
亚硝酸酯
R
O NO
NH 2
O
O
NH 2NO 2
（ii ）重氮离子 N ≡N +C l
适用于苯环特别活泼的场合，理由同上
+
OH
N N OH 偶合
N N +
Cl
4、碳型正离子 两种形式： CH 2+（烷基化） +C=O （酰化） （i ）不饱和体系在酸的催化下：（质子催化）
H +
CH 3C N
CH 3C NH CH 3CH O H
+
CH 3C H
OH
O
H +
OH
CH 2
例：酚醛树脂的合成
OH
CH 2OH
CH 2CH 2OH
又例：氯甲基化：HCHO ，ZnCl 2,HCl
其实经历了一取代过程
（ii ）羟基化合物的脱水，在酸性条件下
OH H +
（iii ）卤代烷烃在路易斯酸催化 （iv ）CO 2
OH
CH2OH
OH CO
2
KOH
OH
OH
COOH
起保护作用的
OH
OH
Br
OH
OH
5、其它正离子
S
O
O
OH磺酸型
P Cl
Cl
磷型6、相互取代反应
CH3
OCH3
CH3
OCH3
NO2
+
CH3
OCH3
NO2
NO2
第二节 芳香族的亲核取代 一、SN 2历程
一般条件下，芳香族上的任何基团都稳定不易取代 此情况同烯烃
但当邻、对位有强吸电子基团时，该官能团可被取代。
NO 2
Cl
OH
NO 2
OH
N Cl NaHS
N SH
=NO 2
NO 2、C R 、NO 等
O
C O
OEt
C O 2C 其余的基团有R 酰基、羧基等
O
I
Cu
Br
NO 2
NO 2
例：氟罗沙星合成
N O
F F
F
CH 2CH 2F
C O
O Et N
CH ++Na 2CO 3
（i ）N-甲基哌嗪中哪个氮去取代？
要生成HF 然后NaF 成盐，不可逆反应 （ii ）哪个氟被取代
NH 2
Cl F
地平类药物中间体，如何合成Cl
Cl Cl F
NH 2
Cl
NO 2
F
Cl
Cl
NO 2
二、SN1历程
当苯环上没有强电子基团存在，所处位置不在其邻对位，这时不能进行SN2取代，则进
行SN1历程
所谓SN1的历程为： +
G G
X H +
G
B -碳负离子历程
Nu
G
Nu
G
B --
苯炔历程： 注意点：（1）碱要强碱，一般为NaNH 2/NH 3（l ） （2
）取代产物取决于苯炔的位置
一个 键
二个
键
一个与苯平面共轭
另一个与苯平面垂直
1、被取代基在邻位时
G X H G 当是给电子基团G 为给电子基团： 取代 位
2G
NH 2
弱吸电子基团：取代
位3G
NH 2
由于场效应得到结果，所以
G
+-
给电子
G
-+
苯炔的结构*苯炔的取代：
氨基进入的位置受到取代基诱导效应的影响。
以氨基进入后所能
产生的负电荷处在能量上最有利
位置的异构体为主，这里共轭效
应的影响较小。
2、被取代基在对位时
G
H X
G
苯炔结构：给电子基团 取代 位
3G
+
吸电子基团 取代 位
4G
+
3、被取代基在间位时
间位有两种选择取决于碳负离子的稳定性
R X 如
如R 为吸电子基团
则
R
X 以邻为主
的稳定性大于 因为前者负电荷更靠近 吸电子基团
R
X 形成
R
型以前的邻位加位
如R 为供电子基团
以 的构型为主，形成 型
R
X
R
以前的间位加成
苯炔的其它形成形式：
N CO 2
N
+NH 2
COO 2CO 2
Br F
羧酸重氮盐2MgBr F
氟电负性使邻位的金属—碳键削弱而形成苯炔。