《工业催化原》PPT课件

工业催化原理
Catalysis in industrial processes
厦门大学化学化工
a
学院化工系
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过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 ➢ 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 ➢ 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 ➢ 空带：根本没有填充电子的能带。 ➢ 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能
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空带 EA
导带
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EF能级在过渡金属和半导体中的区 别
• 对于过渡金属而言
• 电子的EF能级处在导带之内，反映金属地带量子 态的填充水平。但对于的半导体情况的EF位置会
发生变化。一般都处于禁带。反映地不是电子的
一格允许能级但同样代表着半导体中电子表的平
均能量，物力意义是一致的电子在该能级出现的
几率为
导带
• F(Ej)=1/2
禁带
F
满带
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N型半导体掺杂
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 提高供电子的物质浓度。如ZnO中加入Al3+
由于费米能级升高而使逸出功降低。导电 率升高。 • 受主型掺杂 • 它减少了可提供电子的物质浓度。如在ZnO 中添加Li+会使Zn+浓度下降，造成ZnO逸出 功升高和导电率降低。
电
率
↗↘ ↗↗ ↘↗ ↘↘
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P型半导体和它的EF能级
• 当过渡技术 形成低价氧化物如NiO，Cu2O，CoO 等，常形成金属阳离子缺位的非计量化合物。如 NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相当于两个单位的正 电荷“2+”，由于晶体保持电中性，必然引起缺位 附近两个Ni2+离子价态的变化，即 2Ni2++“2+”→2Ni3+，这里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受
电子称为受主原子，当温度升高时空穴可以成为 自由空穴。
• 在外电场作用下，满带电子可以定向地向受主能
级跃进迁，这种主要靠准自由空穴导电的半导体
称之主P型半导体。P半导体的EF能级应处于满带
项处EV和受主能级EA之a 间的中间位置。
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E
Ec
Eg
EA
EF
禁带
EV
f(Ej)
P型半导体能带 （EA为受主能级）
➢ B）氧缺位
➢ C）高价离子取代晶格中的正离子
➢ D）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件
A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。
B）用低价正电离子取代晶格中正离子。
C）向晶格掺入电负性在的a 间隙原子。
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半导体导电性影响因素
➢ 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓 度可提高n型半导体的导电性。
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p型半导体掺杂
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 准使得自逸由出空功穴变浓小度和的导降电低率。下这降是。导致EF能级的升高，
• 受主型掺杂（情况类似）
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如何判断参杂杂质类型
掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电 率影响来判断。
• 1、用逸出功来判断 • 如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那
B)对于施电子气体吸附（以H2为例） ➢ 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离
子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主 作用。
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吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
受电子 气体 （O2）
N型 V2O5）
P型 Cu2O
O2→O2O-,O2wenku.baidu.com-,O2-
O2→O2O-,O22-,O2-
• 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。
在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的
跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，
这种半导体称为p型半导体。
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半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
a
p
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n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件
➢ A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子 或低价离子可生成n型半导体。
N型半导体和p型半导体的形成
➢
当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或 原子可产生n型、p型半导体。
➢ 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶 体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质 可引起半导体禁带中出现杂质能级。
➢ 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能 级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电 子导电。这种半导体称为n型半导体。
填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一 般在0.2-3eV。
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2
E （ a）
E
5eV ~10eV （ b）
E （ c）
0 .2 e V ~ 0 .3 e V
导体
E
（ d）
绝缘体
E
（ e）
本征半导体
施主能线
受主能线
a
3
N型 半 导 体
P型 半 导 体
Ef
Ef a
Ef 4
本征半导体、n型半导体、P型半导 体
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
负离子吸附
在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
施电子 N型 气 体 ZnO （H2）
P型 NiO
1/2H2→H+ 1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
Ni3+→ Ni2+
a
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
φ
导
➢ 温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓 度都可以提高p型半导体的导电能力。
➢ 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质 能级来改善催化性能。
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杂质对半导体催化剂的影响
➢ 1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ ➢ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。 • 2、用导电率来判断 • 对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，
相反则为受主型杂质。 • 对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂
质，相反则为受主型杂质。
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n型半导体生成条件
• A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或 低价离子可生成N型半导体。
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半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使 导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在 表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果 是氧在表面吸附是有限的。
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（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带 空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中 有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧 浓度较高。