高压放电等离子体协同过硫酸盐降解水中偶氮染料RR120

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Uv协同过硫酸盐活化处理甲基橙废水的

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甲基橙降解率/%02 Nhomakorabea4
6 pH
8
10
12
图 2 pH 对甲基橙降解的影响 Fig.2 pH on the degradation of methyl orange 2.1.3 时间的影响 取 100 mg/L 甲基橙模拟废水 10mL 于比色管中,加入 5mL Na2S2O8 (40 g/L), 停留时间分别为 10 min、 20 min、 30 min、 40 min、 50 min、60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、110 min, 测定甲基橙的降解率。结果如图 3。 由图 3 可知,随着时间的增多,甲基橙的降解率逐步增大, 在时间为 40 min 时甲基橙的降解效果最好,可以达到 73.51 %。
2.1 单独使用过硫酸盐处理甲基橙 2.1.1 过硫酸钠用量的影响 取 100 mg/L 甲基橙模拟废水 10 mL 于 12 只比色管中,分别 在比色管中加入 0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、 7 mL、8mL、9 mL、10 mL、11 mL 的 Na2S2O8 (40 g/L),停留 15 min 后测定,结果如图 1。 由图 1 可知:随着过硫酸钠量的增多,甲基橙的降解率逐步 增大,在过硫酸钠的浓度达到 0.5 g/L 的时候达到第一个峰值,按 照经济的原则,选择过硫酸钠的最佳浓度为 0.5 g/L,即每 1 mg 的甲基橙加入 500 mg Na2S2O8,降解率可达 70.90 %。 2.1.2 pH 的影响 取 10 mL100 mg/L 的甲基橙废水于比色管中,调节 pH 为 1、 3、5、7、9、11。分别加入 5 mL 的 Na 2 S 2 O8 (40 g/L),停留 15 min 后测定,结果如图 2。 由图 2 可知:在 pH=5 时到达到峰值,降解率达到 70.98 %。

废铁屑活化过硫酸盐降解偶氮染料RB5废水

废铁屑活化过硫酸盐降解偶氮染料RB5废水

废铁屑活化过硫酸盐降解偶氮染料RB5废水王炳煌;张倩;汤须崇;薛秀玲;洪俊明【摘要】采用废铁屑活化过硫酸盐(PS)降解偶氮染料废水,研究铁屑投加量、过硫酸盐浓度和初始pH值对活性黑5(RBS)降解过程的影响及动力学模型.结果表明:初始pH值为6,PS浓度为0.5 mmol·L1,废铁屑投加量为1 9·L-1条件为最优的反应条件;反应50 min后,活性黑5去除率可达到90.22%,180 min后去除率可达到96.97%,反应后溶液中总铁的溶出量为97.32 mg·L-1;RB5降解后,产生的副产物苯胺的质量浓度为0.13mg·L-1,反应后出水的pH值从初始的6变为4.01,废铁屑/PS 体系降解RB5的降解动力学符合一级动力学反应;采用废铁屑活化过硫酸盐工艺降解偶氮染料废水具有反应速度快,不需调整初始pH值、运行成本低等优势.%This study revealed potassium persulfate (PS) activated by waste ferrous scurf to degrade Reactive Black 5 (RBS).Three variables (i.e.,pH,persulfate concentration,and ferrous concentration) were defined as significant factors for decolorization to investigate the influence on the degradation and dynamics.The results showed that the optimal efficiency could be achieved under the conditions of:pH=6,persulfate concentration=0.5 mmol · L-1,and ferrous concentration=1 g · L-1.When the reaction time increasing from 50 min to 180 min,the decolorization rate of RB5 increased from 90.22% to 96.97%with the Fe release of 97.32 mg · L 1.After 180 min reaction,aniline,as the main intermediates of RB5 degradation,was accumulated to 0.13 mg · L-1,and the pH changed from 6 to 4.01.In addition,the rate constant fitted the first-order kinetics.Overall,the ferrousscurf activated PS system has the advantages of rapid reaction rate,less pH adjust and low cost.【期刊名称】《华侨大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2017(038)005【总页数】6页(P653-658)【关键词】过硫酸盐;废铁屑;活性黑5;染料废水【作者】王炳煌;张倩;汤须崇;薛秀玲;洪俊明【作者单位】华侨大学化工学院,福建厦门361021;厦门市工业废水生化处理工程技术研究中心,福建厦门361021;华侨大学化工学院,福建厦门361021;厦门市工业废水生化处理工程技术研究中心,福建厦门361021;华侨大学化工学院,福建厦门361021;厦门市工业废水生化处理工程技术研究中心,福建厦门361021;华侨大学化工学院,福建厦门361021;厦门市工业废水生化处理工程技术研究中心,福建厦门361021;华侨大学化工学院,福建厦门361021;厦门市工业废水生化处理工程技术研究中心,福建厦门361021【正文语种】中文【中图分类】X703Abstract: This study revealed potassium persulfate (PS) activated by waste ferrous scurf to degrade Reactive Black 5 (RB5). Three variables (i. e. , pH, persulfate concentration, and ferrous concentration) were defined as significant factors for decolorization to investigate the influence on the degradation and dynamics. The results showed that the optimal efficiencycould be achieved under the conditions of: pH=6, persulfate concentration=0.5 mmol·L-1, and ferrous concentration=1 g ·L-1. Whenthe reaction time increasing from 50 min to 180 min, the decolorization rate of RB5 increased from 90.22% to 96.97% with the Fe release of 97.32 mg·L-1. After 180 min reaction, aniline, as the main intermediates of RB5 degradation, was accumulated to 0.13 mg·L-1, and the pH changed from 6 to 4.01. In addition, the rate constant fitted the first-order kinetics. Overall, the ferrous scurf activated PS system has the advantages of rapid reaction rate, less pH adjust and low cost.Keywords: potassium persulfate; waste ferrous scurf; reactive black 5; dye wastewater染料废水的排放影响水生生物和微生物生长,易造成视觉上的污染,对受纳水体产生严重危害.目前使用的有机染料中有60%~70%为偶氮染料,活性黑5(RB5)是一种应用广泛的活性偶氮染料,除具有偶氮键之外,还含有苯环、萘环、磺酸基等基团[1],化学性质稳定,传统的物化法和生物法处理难度大[2-3].过硫酸盐(PS) 是高级氧化技术中常用的一种氧化剂,过硫酸盐与过氧化氢相比,过硫酸盐易存储,水溶性好[4],能够与废水中的多种有机污染物发生反应[5],而且反应条件温和简单,同时,过硫酸盐的价格远低于高锰酸盐的价格,有很好的应用前景.由于过硫酸盐常温下比较稳定,反应速率慢,对有机物降解效果不明显,而经活化后产生的硫酸根自由基其反应的速度是过硫酸盐的103~105倍[6].常见的活化方式有过渡金属离子、超声、紫外和加热等方式[7-10].铁活化过硫酸盐处理难降解有机物具有反应过程简单,容易控制等优点,杨世迎等[11]利用零价铁活化过硫酸盐处理水中的硝基苯,在零价铁的投加量为10 mg·L-1时,硝基苯的去除率为98%.零价铁不仅可以替代Fe2+作为活化剂,同时,在其表面能够循环利用Fe3+,减少反应过程中铁的氢氧化物沉淀生成[12-13].Weng等[14]研究废铁屑活化过氧化氢(H2O2)降解偶氮染料RB5,在初始pH值为3,H2O2的浓度为10.3 mmol·L-1,铁屑的投加量为1 g·L-1,能够去除率达99%.利用废铁屑代替零价铁作为过硫酸盐的活化剂,廉价易得,操作简单,目前还鲜有报道.本文采用废铁屑活化过硫酸盐降解偶氮染料活性黑5废水,探讨在不同的过硫酸盐的剂量浓度、pH值和铁屑的投加量等反应条件下,废铁屑/PS体系降解RB5的影响,分析反应动力学的过程和降解产物苯胺的去除.1.1 实验材料过硫酸钠(Na2S2O8)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯;废铁屑购自泰州市长浦化学试剂有限公司;实验室用水为去离子水;染料活性黑5购于Everlight化学公司,纯度>99%,最大吸收波长为600 nm,分子结构式如图1所示.1.2 实验方法采用RB5配制不同质量浓度的染料废水,在常温下,用浓度为0.1 mol·L-1的NaOH和H2SO4调节初始的pH值,加入过硫酸盐,再加入废铁屑.将锥形瓶置于恒温的振荡器振荡,振荡的速度为120 r·min-1,每隔一定的时间取样测定. 1.3 分析方法实验过程中,总铁质量浓度采用邻菲罗啉分光光度法进行测定,苯胺采用N-(1萘基)乙二胺偶氮分光光度法,染料质量浓度测定采用TU-1900双光束紫外可见分光光度计,在600 nm波长下测定,并根据Langmuir-beer通过定律,浓度的计算公式为式(1)中:A0为初始RB5的吸光度值;At为t时刻RB5的吸光度值;C0为溶液的初始浓度.2.1 废铁屑投加量对RB5脱色的影响在c(PS)=0.5 mmol·L-1,ρ(RB5)=50 mg·L-1,pH=6的条件下,废铁屑投加量对RB5脱色的影响,如图2所示.图2中:K为速率常数.由图2(a)可知:单独投加过硫酸盐时,在180 min内,RB5的去除率仅为3.00%,几乎没有降解,这是由于过硫酸盐虽具有氧化性,过硫酸根的氧化反应速度慢[6];当投加1 g·L-1废铁屑时,反应50 min后活性黑5去除率可达到90.22%,180 min时,去除效率为92.78%,几乎完全降解;而当废铁屑的投加量增加到1.5 g·L-1时,反应时间为45 min时,RB5的去除效率为91.8%,反应速率较投加1 g·L-1废铁屑快,但是180 min时,去除率为89.53%,略有下降,主要原因是过多废铁屑的投加,在反应之初,铁屑慢慢的氧化产生Fe2+,并未出现抑制现象,随着反应的进行,溶液中的Fe2+不断增加,体系中会瞬间产生过量的硫酸根自由基发生自我淬灭的发应[15].因此,随着废铁屑的投加量增加,反应速度加快,但是最终染料的去除率下降,所以选择投加1 g·L-1的废铁屑较为合适.由图2(b)可知:在相同的初始条件下,随着废铁屑投加量的增加,系统的pH值下降到3.96~4.65之间.这是由于PS的分解过程中将会不断的产生氢离子,导致溶液pH值下降,这与 Zou等[16]研究成果相符.RB5脱色的降解速率常数,如表1所示.表1中:K0为零级动力学常数;K1为一级动力学常数;R为标准平方差. 由图2和表1可知:拟一级反应能够更好地模拟RB5的脱色过程,随着废铁屑投加量的增加,拟一级反应降解速率常数随之增大,原因在于铁屑的增加将释放出更多的Fe2+,活化过硫酸盐产生更多[17-18],因此,加快了RB5的降解.2.2 初始PS浓度对RB5脱色的影响在c(废铁屑)=1 g·L-1,ρ(RB5)=50 mg·L-1,pH=6的条件下,初始PS的浓度对RB5脱色的影响,如图3所示.由图3(a)可知:在仅投加废铁屑时,180 min后,溶液中RB5的去除率为18.05%,这是由于废铁屑具有还原性,在偏酸性的条件下能够直接将偶氮染料还原成色度较低的胺基物质[19];当初始的PS浓度为0.5 mmol·L-1时,180 min 后,RB5的去除率为96.3%;随着初始PS浓度为1 mmol·L-1时,RB5的降解速率明显的增快,25 min去除率达到92.32%,但是最终的去除效果只有93.03%,原因在于过硫酸盐浓度的增加,体系产生过多的过硫酸根自由基,发生的自我的淬灭反应[15],最终处理效果变差.因此,选择初始PS的浓度为0.5 mmol·L-1为最佳条件.RB5脱色的降解速率常数,如表2所示.由图3和表2可知:拟一级降解速率常数随PS浓度增加而增大,由于PS的增加,不断地分解产生氢离子,溶液的pH值下降,有助于废铁屑更快的产生Fe2+,加快活化过硫酸盐产生硫酸根自由基,提高染料RB5的脱色速率.2.3 初始pH值对RB5脱色的影响在c(废铁屑)=0.5 mmol·L-1,ρ(RB5)=50 mg·L-1,c(PS)=0.5 mmol·L-1的条件下,初始pH值对RB5脱色的影响,如图4所示.由图4(a)可知:随着pH值得减小,RB5的脱色率增大,当初始pH值为7和10时,180 min后RB5的去除率分别为93.41%和41.44%,均低于初始pH值为3时(96.84%),说明了相对于中性和碱性的条件下,在酸性条件处理能力更强.主要原因是在酸性条件下,废铁屑更快的释放出Fe2+,活化过硫酸盐产生硫酸根自由基,提高RB5的脱色速率[20-21],而在碱性条件下,将不利于废铁屑释放出Fe2+,所以废铁屑/PS处理RB5时应控制好溶液中的pH值,以便达到更好的脱色效果.由图4(b)可知:在不同初始pH值的条件下,随着反应的进行,pH值变小.RB5脱色的降解速率常数如表3所示.由图4和表3可知:在酸性条件的拟一级降解速率常数大于在中性条件和碱性条件.2.4 脱色过程中总铁和苯胺的变化苯胺类化合物是偶氮染料的生产原料,其水溶性强,脱色难度大,对人体和微生物具有毒害作用,且长期接触有可能致癌[22].在c(PS)=0.5 mmol·L-1,ρ(废铁屑)=1 g·L-1,ρ(RB5)=50 mg·L-1,pH=6的条件下,研究在氧化脱色的过程中,溶液中总铁的释放情况和RB5脱色产物苯胺类的质量浓度.RB5的降解过程和pH的变化,如图5所示.由图5(a)可知:随着反应的进行,RB5质量浓度不断下降,去除率可达96.97%,在此反应过程中溶液的pH值也随之下降,最终稳定在4左右.由图5(b)可知:随着反应的继续进行,溶液中总铁离子的质量浓度不断的增加,最后达到97.32 mg·L-1.由图5(c)可知:溶液中苯胺的质量浓度是先上升后下降,在30~40 min之间苯胺的质量浓度最大,之后,质量浓度不断地降低,随着RB5的不断脱色,苯胺的溶度上升,而后来反应过程产生的硫酸根自由基又进一步的降解了苯胺,常影等[23]研究二价铁活化过硫酸盐除去水中苯胺也有相似的结果.1) 采用废铁屑活化过硫酸盐,可以有效处理废水中的RB5染料,当投加废铁屑量大于0.5 g·L-1时,在70 min内去除率达到90%以上.2) RB5的降解过程中,在ρ(PS)=0.5 mmol·L-1,ρ(废铁屑)=1 g·L-1,ρ(RB5)=50 mg·L-1,pH=6的条件下,在30~40 min之间降解中间产物苯胺的质量浓度达到最大,在180 min时检测到苯胺最终质量浓度为0.13 mg·L-1.【相关文献】[1] 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新型Fe3O4@α-MnO2活化过一硫酸盐降解水中偶氮染料

新型Fe3O4@α-MnO2活化过一硫酸盐降解水中偶氮染料

关键词:Fe3O4@α-MnO2;过一硫酸盐;活性黑 5;硫酸根自由基
中图分类号:X703.5
文献标识码:A
文章编号:1000-6923(2018)08-3003-08
Novel Fe3O4@α-MnO2 activated peroxymonosulfate degradation of azo dyes in aqueous solution. DONG Zheng-yu1,2, WU Li-ying1,2, WANG Ji1,2, HUANG Wan1,2, ZHANG Qian1,2, HONG Jun-ming1,2* (1.Department of Environmental Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China;2.Fujian Province Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment, Huaqiao University, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2018,38(8):3003~3010 Abstract:The degradation of reactive black 5, an azo dye, in aqueous solutions was investigated using novel magnetic nano-Fe3O4@α-MnO2catalyst, which prepared by two step hydrothermal method. The catalyst was characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and vibration sample magnetometer (VSM). TEM and XRD results of as-synthesized catalyst showed the nano-α-MnO2 coated Fe3O4 was successfully prepared. VSM indicated the saturation magnetization of nano-Fe3O4@α-MnO2 was reach up to 39.89emu/g. As all the Fe3O4, α-MnO2 and nano-Fe3O4@α-MnO2 was applied to assess the individual and interaction effects of metals, the higher catalytic efficiency of nano-Fe3O4@α-MnO2 implied the synergistic effect between Fe and Mn. Several operating parameters (catalyst dosage, PMS concentration and initial pH value) on the treatment efficiency and reaction kinetics of RBK5were also studied. As results, the RBK5degradation process via Fe3O4@α-MnO2 activated PMS is consistent with the pseudo-first-order reaction. The degradation efficiency of RBK5 (30mg/L) could reach 91% within 60min under the condition of the catalyst dosage was 1.2g/L, the PMS concentration was 4mmol/L, and the initial pH value was 7.0. Under this situation, the degradation rate constant of RBK5also reached the highest value of 0.023min-1. Moreover, the main active species in RBK5degradation in Fe3O4@α-MnO2/PMS system was identified as SO4−· by adding radical quencher such as methanol, tert-butanol and nitrobenzene. Key words:Fe3O4@α-MnO2;peroxymonosulfate;reactive black 5;sulfate radical

凝胶球负载零价铁活化过硫酸盐降解偶氮染料废水

凝胶球负载零价铁活化过硫酸盐降解偶氮染料废水
( 华 侨 大 学 环 境 科 学 与 工 程 系 ,福 建 厦 门 3 6 1 0 2 1 )
摘 要 :铁 活化 过 硫 酸 盐 高级 氧 化 技 术 中 , 由 于 反 应 速 度 快 引起 的 铁 流 失 是 主 要 问题 之 一 。 本 文 制 备 了 负载 零 价 铁 的 海藻 酸钠 凝胶 球 催 化 剂 ( F e - mo n t mo r i l l o n i t e — s o d i u m a l g i n a t e b a l l s ,F e — MAB s ) , 电子 显 微 镜 图 表 明海 藻酸 钠 凝 胶 球 和 铁 结 合 良好 ,并 考 察 了过硫 酸 钠 ( s o d i u m p e r o x y d i s u l f a t e ,P DS ) 用量 、 催 化 剂 用量 等 因素 对 偶 氮 染 料 活性 黑 5 ( R e a c t i v e B l a c k 5 ,R BK 5 )染 料 废 水 降解 的 影 响 ,比 较 了 F e — MAB s / P DS 、F e + C / P DS 、F e + C、P DS 、F e 五 种体 系对 R BK5的 降 解 能 力 。结 果 表 明 ,F e . MA Bs / P D S体 系能 有 效地 降 解 R B K5 ,在 R B K5初 始 浓 度 4 0 mg / L 条件 下 ,P DS投 加 量 为 2 mmo l / L、F e . MAB s 投加量 4 0 g / L 、初始 p H为7 . 0 、温度 为 2 9 8 K,在 反 应 时 间 为 3 0 mi n 和 6 0 mi n时 , 对 R B K5降 解 率 分 别达 到 9 5 . 4 2 %和 9 9 . 9 0 % :与 F e + C / P DS 、F e + C 、F e体 系 相 比 ,F e — MABs / P DS 体 系F e的 流 失 率 减 少可 达 9 0 % 以上 。此 外 , 通 过 采 用 甲醇 和 叔 丁 醇 作 为 自由基 淬 灭 剂 发 现 F e . MA Bs / P DS体 系 中 产 生 的 活 性 中 间体 硫 酸根 自 由基 S O 4 - . 对 降 解 过 程 起 主 要 作 用 , 并 初 步探 索 了 F e — MA Bs催 化 过 硫 酸 盐 体 系对 R B K5的 降解 动 力 学 。 关键 词 : 海藻 酸钠 凝胶 球 :非 均 相 过 硫 酸 盐 催 化 体 系 : 活 性 黑 5 :硫 酸 根 自由基

双通道放电等离子体处理模拟酸性紫红染料废水

双通道放电等离子体处理模拟酸性紫红染料废水

双通道放电等离子体处理模拟酸性紫红染料废水
张峰;陈杰瑢;陆迪莱;赵菁
【期刊名称】《水处理技术》
【年(卷),期】2010()3
【摘要】采用低温等离子体技术,在自行设计的双通道放电等离子体装置中,对模拟酸性紫红染料废水进行了降解研究。

考察了电极距液面间距、液层厚度、初始浓度、pH等因素对酸性紫红废水脱色率的影响。

结果显示,电极距液面间距越小,废水脱
色率越高;随着液层厚度的增大,相同时间下脱色率降低;随着初始浓度的增大,在相同放电时间下脱色率降低,随着时间的延长,不同浓度的染料废水脱色率都可达到90%以上;pH对脱色率的影响不大。

结论表明自行设计的双通道放电等离子体装置对模拟酸性紫红染料废水的脱色率高,同时具有处理时间短、对废水的操作条件较宽、
不受pH的限制等优势。

【总页数】3页(P78-80)
【关键词】低温等离子体;双通道放电等离子体;酸性紫红;脱色率
【作者】张峰;陈杰瑢;陆迪莱;赵菁
【作者单位】西安交通大学能源与动力工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】X788
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偶氮染料废水生物处理方法研究进展

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[11] Priya B, Uma L, Ahamed A K, et al. Ability to use the diazo dye C.I. Acid Black 1 as a nitrogen source by the marine cyanobacterium Oscillatoria curviceps BDU92191[J]. Bioresour Technol, 2011, 102(14): 7218-7223.
中图分类号:X791
文献标志码:B
文章编号:1673-040Fra bibliotek(2021)06-0062-03
偶氮染料是一种合成染料,在纺织、印染、 造纸、印刷等领域得到大量使用。目前,其使 用量达到总有机染料的 80%左右。据统计, 大约有高于 10%~15% 的偶氮染料释放到水环 境中。由于其具有较强抗光照和抗氧化的作 用,在水环境中能够持久存留,进一步带来水 体生态系统严重毁坏。此外,偶氮染料的“三 致”作用和生物抵抗性,引起其在环境中积聚 进一步对自然界的生物和人类健康带来威胁。 因此,偶氮染料的生物脱色和降解途径的研究 得到广大学者的广泛关注 [1]。本文主要介绍了 吸附脱色、常规生物法(包括好氧处理法、厌 氧处理法)、真菌技术、光合细菌法、藻类、 微生物燃料电池方法对偶氮染料的脱色及降 解途径。
参考文献 : [1] 卢婧 , 余志晟 , 张洪勋 . 微生物降解偶氮染料的研
究进展 [J]. 工业水处理 , 2013, 33(1):15-19. [2] 花莉 , 解井坤 , 朱超 , 等 . 微生物对偶氮染料脱色

DBD等离子体协同催化剂MIL-101反应降解甲基橙溶液

DBD等离子体协同催化剂MIL-101反应降解甲基橙溶液

DBD等离子体协同催化剂MIL-101反应降解甲基橙溶液王博;喻蓬秋;乐娟;乐治平【摘要】以甲基橙为目标污染物,将MIL-101独特物化性质与DBD等离子体结合,协同作用,实现常温常压下高浓度偶氮废水的高效降解.实验对MIL-101催化剂进行XRD,SEM,UV-vis表征,研究了输入电压、冷却处理、甲基橙的初始浓度、催化剂用量及空气流量等对甲基橙降解的影响.研究结果表明:MIL-101催化剂下的DBD 等离子体反应,表现出明显的协同效应,可以实现甲基橙的高效降解,在处理时间为10 min时,输入电压22 kV,催化剂用量为30 mg,浓度为110 mg·L-1的甲基橙溶液的降解率可达92%.【期刊名称】《南昌大学学报(理科版)》【年(卷),期】2017(041)006【总页数】7页(P538-544)【关键词】介质阻挡放电;MIL-101;催化降解;印染废水【作者】王博;喻蓬秋;乐娟;乐治平【作者单位】南昌大学化学学院,江西南昌 330031;南昌大学化学学院,江西南昌330031;南昌大学化学学院,江西南昌 330031;南昌大学化学学院,江西南昌330031【正文语种】中文【中图分类】O643随着工业和农业经济的高速发展,各类印染废水被排入洁净的水中,印染废水排量越来越大,水资源污染日益严重[1]。

据有关报道,我国印染废水排量约3×106~4×106 m3·d-1,占工业废水排放的35%,其回收率却不到10%[2]。

染料废水不仅色度高,有机污染物含量高,成分复杂,可生化性差[3-4],而且还具有抗光解性,抗氧化性,抗生物降解,处理难度大[5]。

在染料废水中,甲基橙偶氮染料被广泛应用于纺织,造纸,印染等行业,其对环境生态和人类危害巨大。

偶氮染料处理技术已经成为近年来研究的热点[6-7]。

高级氧化技术(AOT)处理偶氮染料废水受到广泛关注和不断发展[8-9]。

等离子体协同Fenton氧化处理PAM废水

等离子体协同Fenton氧化处理PAM废水
常规 PAM废水的净化方法,如物理法对废水中 PAM 去除效果 不 明 显;生 物 法 对 水 质 要 求 苛 刻,且 处理能力有限;化学法投资和运行费用较高,往往需 要投加大量化学药剂,极易产生二次污染。从技术、 经济和节 能 减 排 的 角 度 考 虑 不 可 取[4]。 低 温 等 离 子体技术(NTP)是一种高级氧化技术,在废气、废水
治理等 环 保 领 域 有 着 广 泛 应 用[512]。Fenton氧 化 法[13]也是一种比较成熟的氧化方法。目前,将等离 子体技术与 Fenton氧化协同净化 PAM废水的研究 尚未见报道。
本文采用低温等离子体协同 Fenton氧化法处 理 PAM废水,为 PAM废水的净化提供新的思路。
1 实验部分
随着我国石油行业迅猛发展,为了提高采收率, 油田开发过程中普遍采用聚合物PAM 驱三次采油 技术,并取 得 良 好 的 效 果,但 随 之 而 来 是 大 量 含 有 PAM的采油废水产生。该类废水黏度大、乳化程度 高、油水分离困难、环境危害严重,因此该类废水的 治理成为近 年 来 水 处 理 的 一 个 难 点 [13],同 时,PAM 降解路径和降解产物也是目前研究的热点。
第 47卷第 8期 2018年 8月
应 用 化 工 AppliedChemicalIndustry
Vol.47No.8 Aug.2018
等离子体协同 Fenton氧化处理 PAM 废水
荣俊锋,陆雪玉,李泰广,朱凯勋,李伏虎,李宁宁,盛雪豪
(安徽理工大学 化学工程学院,安徽 淮南 232001)
摘 要:采用低温等离子体协同 Fenton氧化法处理聚丙烯酰胺(PAM)废水,研究了废水 pH值、放电时间、放电电 压、H2O2/Fe2+比对 PAM废水 COD降解率的影响。结果表明,影响 PAM废水 COD降解率因素主次为:废水 pH值 >放电时间 >放电电压 >H2O2/Fe2+,当 PAM废水 pH值 4,放电时间 60min,放电电压 8kV,H2O2 与 Fe2+比值为 9∶1时,废水净化效果最好,PAM废水 COD降解率为 76.32%。 关键词:聚丙烯酰胺废水;低温等离子体;放电电压;芬顿试剂 中图分类号:TQ09 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2018)08-1658-03

过硫酸盐气液两相滑动弧放电等离子体处理有机废水的研究

过硫酸盐气液两相滑动弧放电等离子体处理有机废水的研究

过硫酸盐气液两相滑动弧放电等离子体处理有机废水的研究近年来,随着经济的发展,伴随的环境问题日益严重,尤其有机废水排放对环境影响严重。

针对有机废水中的种类繁多且含量高、可生化性比较低等特点,滑动弧放电等离子技术因处理效率高、设备简单易操作、不会产生再次污染等优势而被广泛应用。

本文以苯酚溶液模拟有机废水作为研究对象,通过改变实验条件如施加电压,载气流速,苯酚的初始浓度等实验参数,研究不同的滑动弧放电工况对其处理效果的影响。

研究表明,苯酚的降解效率随施加电压增加而上升,当施加电压大于14kV时,降解率达到80%以上且不会明显上升;苯酚的降解率随载气流速呈线性降低,当载气流速在8~10L/min范围内时,降解效率可达85%以上;苯酚的降解率随其初始浓度的增加先上升后降低,当初始浓度在200~350mg/L范围内,苯酚的降解率可达80%以上。

为进一步提高苯酚降解率及充分利用滑动弧放电过程中的物理效应,本文提出了滑动弧放电等离子技术与过硫酸盐氧化技术联合降解含苯酚的有机废水。

通过测量该联合技术放电中的电压-电流波形及发射光谱,近一步分析放电的电气及光学性能。

对比分析该联合放电体系与单一滑动弧放电体系在施加电压、载气流速、过硫酸钠加入量、苯酚初始浓度等不同实验工况下对降解率的影响。

研究结果表明,基于同一实验条件下,联合技术比单一滑动弧放电体系对苯酚降解率提高了 3.4%~12.2%,进一步说明活化后的过硫酸钠与气液两相滑动弧放电在苯酚降解处理过程显著的协同作用。

当施加电压幅值大于14kV、载气流速小于10L/min、苯酚浓度与过硫酸钠/苯酚质量比分别在250~350mg/L与5.2~6.4范围内时,使得气液两相滑动弧放电的苯酚降解率可维持在90%以上。

综上所述,该联合技术既可有效的提高了降解率,又能利用滑动弧放电过程的物理效应促使过硫酸盐活化产生硫酸根自由基,进而氧化降解污染物。

联合技术降解效率高、操作简单、可节约成本、无二次污染等特点为处理有机废水的实际工程应用奠定了理论基础。

微生物燃料电池电活化过硫酸盐降解甲基橙偶氮染料

微生物燃料电池电活化过硫酸盐降解甲基橙偶氮染料

微生物燃料电池电活化过硫酸盐降解甲基橙偶氮染料FENG Junsheng;YAO Haixiang;CAI Chen;WANG Xiaohong;ZHANG Yun【摘要】为研究MFC(微生物燃料电池)产生电能活化PDS(过硫酸盐)对偶氮染料的降解能力,以MO(甲基橙)为目标污染物,探讨pH、c(PDS)、初始c(MO)、无机阴离子等对MO降解的影响及降解机理.结果表明:①当pH为3~5时,MO降解率随pH降低而升高;当pH低于3时,MO降解率随pH的降低而降低;MO降解率随初始c(MO)的增大而降低.当c(PDS)为1~2 mmol∕L时,MO降解率随c(PDS)增加而增大;当c(PDS)超过2 mmol∕L后呈减小趋势.②最佳反应条件〔pH为3、初始c(MO)为0.10 mmol∕L、c(PDS)为2 mmol∕L〕下,反应4 h后MO降解率可达86.5%.③无机阴离子HCO3-、NO3-、CO32-对MO降解存在抑制作用,当阴离子投加量为10 mmol∕L时,降解率分别为64.2%、68.8%、76.1%,而Cl-对MO 降解无显著影响.④淬灭试验表明,体系的主要活性物质为SO4-·及少量·OH.⑤通过紫外-可见光谱扫描,依据MO结构与特征吸收峰的关系,推测MO降解途径,即MO 发色基团偶氮双键断裂,生成含苯环类中间产物,最终矿化为CO2和H2 O.研究显示,MFC能有效活化PDS产生SO4-·,对偶氮染料有较好的降解和矿化效果.【期刊名称】《环境科学研究》【年(卷),期】2019(032)005【总页数】8页(P913-920)【关键词】微生物燃料电池;过硫酸盐(PDS);硫酸根自由基(SO4-·);输出功率;甲基橙【作者】FENG Junsheng;YAO Haixiang;CAI Chen;WANG Xiaohong;ZHANG Yun【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】X52近年来,基于SO4-·(硫酸根自由基)的高级氧化技术受到广泛关注[1-2]. 与传统的·OH(羟基自由基)相比,SO4-·具有氧化还原电位 (2.5~3.0 V)高、半衰期(3×10-5~4×10-5 s)长、与目标污染物接触时间长等特点,能有效增强对水中有机污染物的降解[3]. PDS(过硫酸盐)自身比较稳定,需辅以一定的活化方式才能产生SO4-·,现有的活化方式主要有热活化[4]、光活化[5]、碱活化[6]、过渡金属活化[7]及电活化[8-10]等,其中,电活化能有效避免其他活化方式存在的反应体系苛刻、易二次污染、易腐蚀设备等问题[9]. 然而,目前电活化研究多局限于外电源供电,存在能耗高等问题[11].MFC(微生物燃料电池)是一种新型的低能耗废水处理及产电工艺[12]. MFC阳极产电菌在降解底物后会产生电子,电子经外电路传递到阴极[13-14],电子受体在阴极接受电子,从而形成电流回路. 利用MFC产生的电能取代传统电活化方式中的外电源,在高效降解废水的同时缩短能耗[15-16]. 然而,目前鲜见关于MFC产生电能活化PDS的研究报道.试验以MO(甲基橙)偶氮染料为目标污染物,利用PDS在MFC阴极作电子受体,得电子生成SO4-·从而氧化偶氮染料. 考察溶液pH、初始c(MO)、c(PDS)以及无机阴离子等对活化降解效果的影响,并对其降解机理进行分析,以期为MFC-PDS(微生物燃料电池活化过硫酸盐)体系降解偶氮染料废水提供理论依据.1 材料与方法1.1 试剂与仪器主要试剂:PDS、H2SO4、NaOH、NaCl、NaHCO3、NaCO3、KNO3均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;MO购自上海馨晟试化工科技;深红红螺菌397由台湾帝翰生物科技有限公司提供;碳毡购自北京晶龙特碳科技有限公司.主要仪器:磁力搅拌器(HJ-1,金坛市城西峥嵘实验仪器厂);20通数据采集器(34970A,美国安捷伦科技公司);紫外-可见分光光度计(Specord50,德国耶拿分析仪器股份公司);总有机碳分析仪(Multi NC2100,德国耶拿分析仪器股份公司).1.2 试验装置与方法1.2.1 试验装置构建图1 双室MFC装置结构Fig.1 Dual-chamber MFC device structure采用有机玻璃构建双室MFC装置(见图1). MFC阳极室和阴极室有效体积均为150 mL,两室之间以质子交换膜隔绝开,并分别设置一个换液口,用于更换溶液. 为去除金属和生物质污染,电极材料选用碳毡,碳毡需于0.1 molL H2SO4溶液中浸泡24 h,再经0.1 molL NaOH溶液中处理3 h,接着用无菌水冲洗数次,直至冲洗液呈中性,最后用钛丝穿插制成电极(表面积为3 cm×3 cm,厚度为3 mm). 阳极电极和阴极电极经外电路串联负载电阻(1 000 Ω)连接,采用20通数据采集器测量负载电阻两端的电压.1.2.2 试验装置启动与运行选用深红红螺菌为产电菌,聚醚废水为底物. 阳极液组成:取129 mL聚醚废水(pH=7.2)及1 mL深红红螺菌菌液,不调节pH. 阴极液组成:取130 mL 2 mmolL PDS溶液,调节pH至3. 连通外电路后进行阳极产电菌挂膜驯化,经长期运行后产电菌在阳极电极上富集,MFC输出电压逐步增大,但随着聚醚废水和PDS不断消耗,输出电压后续会逐步降低. 当输出电压低于50 mV时,更换阳极液与阴极液,视为一个启动周期. 连续运行3~4个周期后,完成MFC启动[17]. MFC启动完成后,输出电压达到稳定状态. 保持阳极液不变,将阴极液更换为试验所需的MO溶液开展降解试验,MO溶液的配制见试验方法.1.2.3 试验方法配制0.4 mmolL的MO储备液,试验时稀释至0.10 mmolL. 取130 mL MO稀释液,精调pH至3后直接投加到MFC阴极室,得到MFC体系;取130 mLMO稀释液,调节pH至3投加到MFC阴极室,然后加入0.07 g PDS,使其浓度为2 mmolL,得到MFC-PDS体系;取130 mL稀释液于烧杯中,精调pH至3,然后加入0.07 g PDS,使其浓度为2 mmolL,得到PDS体系.在pH的影响试验中,初始c(MO)为0.10 mmolL、c(PDS) 为2 mmolL、pH分别为2、3、4、5;在初始c(MO)的影响试验中,pH为3、c(PDS)为2 mmolL、初始c(MO)分别为0.10、0.15、0.20、0.25 mmolL;在c(PDS)的影响试验中,pH为3、初始c(MO)为0.10 mmolL、c(PDS)分别为1、2、3、4 mmolL;在无机阴离子的影响试验中,无机阴离子投加量均为10 mmolL;在紫外-可见光谱扫描试验中,pH为3、初始c(MO)为0.10 mmolL、c(PDS)为2 mmolL.1.3 分析方法1.3.1 水质指标MO降解率利用分光光度法测定. 取1 mL水样并加入1 mL甲醇用于淬灭自由基,再用稀碱稀释2倍[18],经0.45 μm滤膜过滤后,于最大吸收波长(468 nm)处测定,计算染料浓度及降解率.TOC采用总有机碳分析仪测定,测定前水样需经0.45 μm滤膜过滤. 以氧气作为载气,气体流量设置为(160±10)mLmin,温度设置为800 ℃.1.3.2 产电指标以输出功率为MFC产电性能指标. 通过改变负载电阻的电阻值,待电压稳定后,记录对应的电压值,计算出电流密度和功率密度. 以电流密度〔见式(1)〕为横坐标、功率密度〔见式(2)〕为纵坐标绘制输出功率图.I′=IA=U(RA)(1)P=UIA=U2(RA)(2)式中:I′为电流密度,mAm2;I为电流,mA;U为外载电阻两端的电压值,由数据采集器直接记录保存,mV;R为外载电阻的电阻值,Ω;A为阳极电极的有效表面积,m2;P为功率密度,mWm2.图2 不同体系下MO降解率Fig.2 MO degradation rate under different systems2 结果与讨论2.1 不同反应体系的比较PDS、MFC及MFC-PDS 3种体系中MO降解效果如图2所示. 从图2可以看出,MFC-PDS体系MO降解效果最佳,达86.5%;MFC体系次之,为58.6%;PDS 体系最差,为38.4%. PDS体系中发生水解反应生成S2O82-(过硫酸根),其氧化还原电位为2.01 V,具有一定的氧化能力(可氧化降解少量MO)[19]. MFC体系对MO的降解是MO在阴极被还原所致[20]. MFC阳极产电菌在降解底物后产生质子和电子,二者分别经质子交换膜、外电路传递到阴极,与MO发生四电子还原反应〔见式(3)〕,实现还原脱色. MFC-PDS体系中MO降解率较PDS和MFC体系有显著提高,由于MFC阳极产生电子传递到阴极,PDS于阴极作为电子受体,会发生单电子还原反应生成SO4-·〔见式(4)〕. SO4-·不仅氧化还原电位高且稳定性强,能有效降解MO.—N N—+4e-+4H+→—NH2+NH2—(3)S2O8-+e-→SO4-·+SO42-(4)2.2 pH对体系的影响试验考察不同pH下MO自身离解对降解率造成的影响. 在无PDS条件下,调节pH测定MO降解率. 当pH为2、3、4、5时,MO降解率为2.9%、2.5%、2.8%、2.1%,均在2%~3%之间(数值较小),故该研究忽略MO自身离解对MO 降解率的影响.不同pH下MO降解效果如图3所示. 从图3可以看出,pH从5降至3时,MO 降解率从57.4%升至86.5%,pH继续降至2时,MO降解率却减至77.6%,可见MO降解率随pH的降低呈先增后减的趋势. 研究[21]表明,pH的降低会导致水中溶解氧含量减少,缓解阴极氧气与PDS得电子的竞争,促进PDS得电子生成SO4-·,提高MO降解率. 但pH过低(pH为2)时,溶液中H+会和PDS发生酸催化反应[22],导致SO4-·过多,过量的SO4-·相互淬灭〔见式(5)~(7)〕,使SO4-·稳态浓度降低,MO降解受到抑制.pH: 1—2; 2—3; 3—4; 4—5.图3 pH对MO降解率的影响Fig.3 Effect of pH on remove efficiency of MOS2O82-+H+→H2SO8-(5)H2SO8-→2SO4-·+H+(6)SO4-·+SO4-·→S2O82-(7)pH对体系MO降解的影响除直接参与活化反应外,还能改变体系产电性能,即阳极传递到阴极的电子数量,从而影响活化效果. 该研究通过测定不同条件下体系的输出功率,来判断体系产电对MO降解的影响. 不同pH下体系的输出功率见图4. 由图4可见,当pH从5降至2时,最大输出功率从14.4 mWm2增至61.2 mWm2. 随pH的降低,最大输出功率逐渐增大,其变化趋势与MO降解率变化趋势基本一致,这是由于降低pH会增大阴极电极电势,提高产电性能,增加阴、阳极之间的电子传递数量[23],而电子数增多能促进SO4-·的生成,提高MO降解率. pH为2时,体系产电性能较高,电子传递多,SO4-·生成过多,不利于MO 降解.pH: 1—2; 2—3; 3—4; 4—5.图4 pH对输出功率的影响Fig.4 Effect ofpH on output voltage2.3 初始c(MO)对体系的影响不同初始c(MO)下MO的降解率见图5. 由图5可见,初始c(MO)从0.10 mmolL升至0.25 mmolL时,MO降解率从86.5%降至34.9%,MO降解率随初始c(MO)升高而下降. 研究[20]表明,MO可作为电子受体在MFC阴极得电子,与PDS得电子生成SO4-·形成竞争. 初始c(MO)升高会加剧竞争,减少PDS得电子数,降低SO4-·生成数量,单位体积内MO接触到的SO4-·数量减少,不利于MO降解,导致MO降解率呈下降趋势[24].初始c(MO)(mmolL): 1—0.10; 2—0.15; 3—0.20; 4—0.25. 图5 初始c(MO)对MO降解率的影响Fig.5 Effect of initial MO concentration on the remove efficiency of MO不同初始c(MO)下体系的输出功率见图6. 由图6可见,当初始c(MO)从0.10 mmolL增至0.25 mmolL时,体系最大输出功率从53.5 mWm2降至31.4 mWm2. 随初始c(MO)的升高,最大输出功率不断下降. 推测是由于MO在阴极被氧化时属还原型物质. 由能斯特方程可知,还原型物质浓度升高会降低阴极电势,降低产电性能,即减少阳极传递到阴极参与活化反应的电子数量,造成SO4-·减少,MO降解率降低.初始c(MO)(mmolL): 1—0.10; 2—0.15; 3—0.20; 4—0.25.图6 初始c(MO)对输出功率的影响Fig.6 Effect of initial MO concentration on output Power2.4 c(PDS)对体系的影响不同c(PDS)下MO的降解率见图7. 由图7可见,c(PDS)为1、2、3、4 mmolL 时,MO降解率分别为54.1%、86.5%、75.7%、72.6%. 随着c(PDS)的增加,MO降解率呈现先增后减的趋势. c(PDS)的增多,能促进SO4-·的生成,单位体积内MO所接触的SO4-·增加,MO降解率逐渐升高. 但当c(PDS)(>2 mmolL)过高时:①SO4-·生成过多,相互发生淬灭反应〔见式(7)〕;②剩余的PDS与SO4-·反应生成S2O8-〔见式(8)〕,降低SO4-·稳态浓度,影响MO降解.S2O82-+SO4-·→S2O8-+SO42-(8)c(PDS)(mmolL): 1—1; 2—2; 3—3; 4—4.图7 c(PDS)对MO降解率的影响Fig.7 Effect of PDS dosage on the remove efficiency of MOc(PDS)(mmolL): 1—1; 2—2; 3—3; 4—4.图8 c(PDS)对输出功率的影响Fig.8 Effect of PDS dosage on output Power不同c(PDS)下体系的输出功率见图8. 由图8可见,随着c(PDS)的增加,最大输出功率显著升高. 研究[25-26]表明,c(PDS)的增加不仅能提高阴极电极电势,而且会扩大阴极电极表面与阴极液间的浓度梯度,增大阴极液中PDS向电极表面扩散的驱动势,即加剧阴极反应,增加电子传递,间接促进SO4-·的生成. 因此,c(PDS)为1~2 mmolL时,MO降解率随c(PDS)不断增加,而c(PDS)>2 mmolL时,体系产电性能不断提高,电子传递过多,造成SO4-·生成过多,不利于MO降解.2.5 无机阴离子对体系的影响研究[27-30]表明,HCO3-、CO32-、NO3-、Cl-等阴离子对SO4-·降解有机污染物有一定的影响. 因此,考虑水体中无机阴离子对活化PDS降解MO的影响具有一定的实际意义. 不同无机阴离子下MO降解效果见图9. 由图9可见:投加HCO3-、NO3-、CO32-后,MO降解率分别降至64.2%、68.8%、76.1%,抑制程度依次为HCO3->NO3->CO32-;Cl-对体系内MO降解率无显著影响.图9 不同无机阴离子对MO降解率的影响Fig.9 Effect of different inorganic anions on remove efficiency of MOHCO3-与SO4-·反应生成HCO3-·(碳酸氢根自由基)〔见式(9)〕,降低体系中SO4-·稳态浓度[27]. HCO3-氧化还原电位(1.78 V)相对较低,不利于MO降解. 在投加NO3-体系中,SO4-·会转化为NO3-〔见式(10)〕[28],降低SO4-·浓度,抑制MO降解. CO32-的抑制作用主要是CO32-会消耗SO4-·〔见式(11)〕,降低体系内SO4-·稳态浓度,影响MO降解[29]. 研究[31]表明,Cl-对PDS活化体系存在抑制作用,会消耗体系中SO4-·,影响污染物的降解. 而该研究中Cl-对MO 降解无显著影响,可能是由于Cl-会增强溶液中离子的导电性,促进PDS得电子生成SO4-·,最终促进作用与抑制作用相抵消.HCO3-+SO4-·→HCO3-·+SO42-(9)NO3-+SO4-·→NO3·+SO42-(10)CO32-+SO4-·→CO3-·+SO42-(11)图10 不同无机阴离子对输出功率的影响Fig.10 Effect of different inorganic anions on output power不同无机阴离子下体系的输出功率见图10. 由图10可见,投加Cl-后体系的最大输出功率无显著变化,投加CO32-、NO3-、HCO3-后最大输出功率分别为38.2、30.9、23.61 mWm2. 推测是因为无机阴离子导致阴极室内副反应的发生,消耗阴极的电子受体,降低电子传递效率,从而导致体系输出功率及MO降解率的下降.2.6 MO降解机理研究[29,32]表明,PDS活化体系中主要的活性氧化物质为SO4-·与·OH. 研究者通常会投加不同的自由基淬灭剂(叔丁醇和甲醇),通过比较污染物降解的抑制程度来判断体系内活化反应的发生及主要活性物质的种类. 甲醇由于含有α—H,其与SO4-·及·OH 两种活性物质均有较高的反应速率常数,对二者均有较好的淬灭效果;而不含有α—H的叔丁醇与·OH 的反应速率常数是其与SO4-·反应速率常数的 1 000 倍,只对·OH有较好的淬灭效果.为验证MFC活化PDS的可行性及反应过程中起主导作用的活性氧化物质,在最佳反应条件下分别投加10 mmolL叔丁醇和甲醇,测定反应前、后MO降解率,结果见图11. 由图11可见,加入叔丁醇和甲醇后,体系内MO降解率分别为75.4%和46.0%,分别下降11.1%和40.5%,2种淬灭剂均对MO降解有抑制作用,且甲醇抑制程度更高. 因此,可判断体系内存在PDS活化反应,且主要活性物质为SO4-·及少量·OH.图11 淬灭剂对MO降解率的影响Fig.11 Effect of quencher on remove efficiency of MO图12 MO分子结构式Fig.12 Molecular structure of MO取样时间min: 1—0; 2—60; 3—120; 4—150; 5—180; 6—210; 7—240. 图13 MO氧化过程的紫外-可见光谱Fig.13 UV-visible spectra of MO oxidation processMO分子结构式(见图12)中含有1个偶氮双键(—N N—),偶氮双键是导致MO发色的主要基团[32]. 为探究MO氧化过程,在最佳反应条件下对各时间段取的水样进行紫外可见光谱扫描(见图13).由图13可见:468 nm处为主要特征吸收峰,代表MO结构中的偶氮双键,随着反应时间的推移,该特征吸收峰逐渐降低,这是由于SO4-·不断生成,偶氮双键被氧化断裂;350 nm处的吸收峰先升后降,推测有中间产物生成随后被逐渐降解;与此同时,250 nm处出现明显的特征吸收峰,可能是生成含苯环的物质.通过测定不同时段的TOC变化来判断体系对MO的矿化率(见图14). 反应1 h后TOC降解率达21.6%;3 h后TOC降解率仅上升3.1%,推测可能是生成了难矿化的中间产物;4 h后TOC降解率增至25.3%. 该研究发现,体系对MO有较好的降解及矿化能力.图14 MO氧化过程的TOC降解率Fig.14 TOC removal rate of the MO oxidation process3 结论a) MFC能有效活化PDS生成SO4-·,氧化降解MO. MO降解率随pH的降低或c(PDS)的增加先升后降,随初始c(MO)的降低而升高. pH为3、c(PDS)为2 mmolL、初始c(MO)为0.10 mmolL时,反应4 h后降解率达86.5%.b) 部分无机阴离子对体系存在抑制作用,且抑制程度为HCO3->NO3->CO32-,Cl-对体系降解MO无显著影响.c) 自由基淬灭试验表明,体系内存在SO4-·及·OH 两种活性物质,对MO降解起主要作用的是SO4-·及少量的·OH.d) 通过氧化过程的紫外-可见光谱扫描,推测降解过程中MO偶氮双键断裂,同时生成含有苯环类的物质. TOC测定结果表明,最终有25.3%的MO被矿化为CO2和H2O.参考文献( References):【相关文献】[1] LANG Chenju,LEE I,HSU I,et al.Persulfate oxidation of trichloroethylene with and without iron activation in porous media[J].Chemosphere,2008,70(3):426-435.[2] GAO Yuqiong,GAO Naiyun,DENG Yang,et al.Ultraviolet (UV) light-activated persulfate oxidation of sulfamethazine in water[J].Chemical Engineering Journal,2012,195:248-253. 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高压脉冲放电等离子体处理含偶氮染料活性红195废水陈颖;孙亚兵;徐建华;李振玉;王惠英;冯景伟【摘要】采用高压脉冲放电等离子体处理含偶氮染料活性红195 废水,实验结果表明:当电极间距为10 mm、空气流量为0.10 m3 / h、溶液初始pH 为3.05,放电反应时间为21 min 时,活性红195 去除率为98.72%;废水中加入Cu2+时,随Cu2+加入量的增加,活性红195 的去除率先减小后增大;加入自由基抑制剂可使活性红195 去除率减小.%The wastewater containing azo-dye reactive red 195 was treated by high voltage pulsed discharge plasma. The experimental results show that: When the electrode distance is 10 mm, the air flow is 0. 10 mVh, the initial pH is 3. 05 and the reaction time is 21 min, the removal rate of reactive red 195 can reach 98. 7% ; With the addition of Cu 2+ into the wastewater, the removal rate of reactive red 195 will reduce at first and increase later; The addition of free radical inhibitor can make the reactive red 195 removal rate decreased.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2011(031)005【总页数】4页(P414-417)【关键词】高压脉冲放电等离子体;单针-板反应器;偶氮染料;活性红195;废水处理【作者】陈颖;孙亚兵;徐建华;李振玉;王惠英;冯景伟【作者单位】南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京210046;南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京210046;南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京210046;南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京210046;南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京210046;合肥工业大学市政工程系,安徽合肥230009【正文语种】中文【中图分类】X703偶氮染料广泛应用于印染、造纸、皮革、塑料等行业,约占染料用量的70%。

阴极阳极协同电催化降解高硫酸盐废水中活性染料

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阴极阳极协同电催化降解高硫酸盐废水中活性染料刘楚楚;金春姬;孙楠;高孟春【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2024(44)4【摘要】采用辊压法制备炭黑/聚四氟乙烯(C/PTFE)气体扩散电极,并对其微观结构进行表征。

构建以掺硼金刚石(BDD)为阳极,C/PTFE气体扩散电极为阴极的电催化氧化体系,阳极硫酸盐活化技术与阴极原位合成H_(2)O_(2)技术协同处理高硫酸盐废水中的活性艳蓝X-BR。

结果表明,制备的C/PTFE电极作阴极时,电催化氧化体系中活性艳蓝X-BR去除效果优于铂(Pt)阴极体系和不锈钢(SS)阴极体系。

通过猝灭实验发现,BDD/(C/PTFE)电化学体系中产生的SO_(4)^(·-)和·OH等高活性物质间相互转化,为电化学体系提供了可持续氧化能力,二者对于体系中活性艳蓝X-BR去除贡献度分别为54.51%和25.75%。

建立了电化学氧化体系中TOC去除率及单位能耗二次项模型,通过响应曲面法优化降解含活性艳蓝X-BR废水的运行参数。

优化条件下(初始pH=5.0,电流密度=120 mA/cm^(2),C_(Na_(2)SO_(4))=0.25 mol/L,C_(活性艳蓝X-BR)=1 000 mg/L),电解120 min,废水TOC去除率为63.86%,体系单位质量TOC能耗为256.02kW·h/kg,继续电解至240 min,可将水中的活性艳蓝X-BR完全矿化,为双电极协同电催化氧化处理高硫酸盐有机废水提供理论支持。

【总页数】11页(P127-137)【作者】刘楚楚;金春姬;孙楠;高孟春【作者单位】中国海洋大学环境科学与工程学院;中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ426;X703【相关文献】1.阴阳极协同作用下对硝基苯酚的电催化降解2.C-N共掺杂固废衍生沸石的制备及其活化过一硫酸盐降解水中四环素的研究3.钾掺杂g-C_(3)N_(4)薄膜光阳极的制备及光电催化氧化降解水中双氯芬酸钠性能4.组合阳极联合气体扩散阴极电催化降解苯胺5.阴极脱氯协同多孔Ti/BDD电极阳极电催化氧化对氯苯酚因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。

氮掺杂碳纳米管活化过-硫酸盐降解酸性橙AO7

氮掺杂碳纳米管活化过-硫酸盐降解酸性橙AO7

氮掺杂碳纳米管活化过-硫酸盐降解酸性橙AO7王莹;魏成耀;黄天寅;吴玮;陈家斌【摘要】采用氮掺杂多壁碳纳米管(N-CNT)作为固体活化剂,活化过—硫酸盐(PMS)氧化降解偶氮染料酸性橙7(AO7).结果表明,N-CNT活化PMS降解AO7比颗粒活性炭(GAC)效果好,N-CNT投加量为400mg/L、n(PMS)/n(AO7)为40/1时,反应60min可使AO7的脱色率达到99%;研究了N-CNT活化PMS降解AO7的降解机制,发现N-CNT活化PMS产生的自由基主要是SO4-·,活化场所在N-CNT的表面.在N-CNT/PMS体系中,初始pH值对降解AO7有较大的影响,当pH=3.0时AO7降解效果最好;Cl、SO42-和CO32-离子对AO7降解都存在一定促进作用,离子浓度越高,AO7降解速率越快.紫外可见光谱、TOC分析表明AO7分子中偶氮键及萘环结构均被破坏,并进一步矿化为CO2和H2O.%Nitrogen-doped carbon nanotube (N-CNT) was used as an activator to activate peroxymonosulfate (PMS) to degrade azo dye,Acid orange 7 (AO7) in aqueous solution.The results indicated that N-CNT exhibited a much better performance on activating PMS to decolorize AO7 than activated carbon (GAC),the removal of AO7 could reach 99% after 60min with 400mg/L of N-CNT dosage,40/lof PMS/AO7 molar ratio.The degradation mechanism of AO7 in N-CNT activated PMS system was explored,and SO4-· was found to be dominantly responsible for AO7 degradation,which mainly took place on the surface of N-CNT.The The initial pH had a significant effect on the AO7 degradation,and pH 3.0 was most favorable for its degradation.In addition,the degradation of AO7 was accelerated after addition of Cl-、SO42-and CO32-;From the analysis of UV-vis spectra and TOC analysisindicated that the azo band and naphthaline ring of AO7 that were destructed and then mineralized into CO2 and H2O.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2017(037)007【总页数】8页(P2583-2590)【关键词】氮掺杂碳纳米管;过一硫酸盐;酸性橙7【作者】王莹;魏成耀;黄天寅;吴玮;陈家斌【作者单位】苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州215009;苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州215009;苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州215009;苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州215009;苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州215009【正文语种】中文【中图分类】X703;X131.2偶氮染料是分子结构中含有一个或多个偶氮基(–N=N–)的染料,其生产废水具有毒性强、含盐量高、致突变、致癌、难降解等特点[1-2],不经处理直接排放会对环境造成严重污染.偶氮染料废水常用的处理方法有吸附[3]、膜过滤[4]、光催化[5-6]、臭氧化[7-8]等.近年来,基于硫酸根自由基的高级氧化技术对偶氮染料氧化降解作用明显[9-10].硫酸根自由基有较高的氧化还原电位(E0= 2.5~3.1V),可以氧化降解大部分有机污染物[11].过硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)是能够产生的常用氧化剂,在常温下比较稳定很难分解,但在加热[12-14]、紫外光照射[15-16]、过渡金属离子[4,17-19]等条件下,能够被活化产生诸多研究表明用颗粒活性炭(GAC)能有效活化PS或PMS 降解偶氮染料废水[19-21].普通碳纳米管(CNT)因具有比表面积大、热稳定性高、独特管腔和吸附特性以及特有的电学特性等性质,已作为新型催化材料引起了人们的极大兴趣,取得了广泛的应用,例如在其力学性能方面,CNT的强度比其他纤维强度约高 200倍,加之CNT的韧性很好,使其可以广泛应用于微米甚至纳米机械;同时,CNT还是一种新型超导材料,具有很高的临界超导电流,这为热敏电阻辐射器件的研制和开发提供了条件.目前,CNT的制备方法主要有石墨电弧法、激光蒸发法和催化热解法.当碳纳米管掺入氮(N-CNT)之后,改变了碳原子周围的电子云密度,使其具有良好的电子传导性,其电子效应也在催化材料方面展示出独特性能.目前,氮掺杂碳纳米管的制备方法可以分为3:(1)同步原位掺杂,即在CNT生成过程中进行掺杂; (2)高温碳化含氮高分子; (3)在含氮条件下,对碳纳米管进行后处理,如采用等离子体、水热等方法进行氮掺杂.氮掺杂将影响CNT的状态密度、微分电容、体电导率和功函数等电化学及电子性质,使得碳纳米管可实现较低电位下氧的吸附解离,从而具有氧化还原反应催化活性.碳纳米管具有独特的电学,机械和结构性能.由于氮和碳的原子半径相差不多,所以在六边形石墨网状结构的碳纳米管中经常用氮原子来取代碳原子以改变碳纳米管的电学和化学性能,从而使碳纳米管具有某些特殊功用,如催化载体,传感器和碳极等.在催化剂载体研究领域,科学家们发现碳纳米管中的氮掺杂原子本身还具有氧还原催化活性,从而使非贵金属负载的 N-CNT作为催化材料的研发备受关注.本文采用 N-CNT活化 PMS降解 AO7,分析其降解过程; 研究了AO7降解的主要影响因素(N-CNT投加量、PMS浓度、初始pH值、温度、离子浓度),并对各反应条件对降解反应进行分析.1.1 材料实验用氮掺杂多壁碳纳米管(N-CNT)主要特性为:外直径 30~50nm,长度 10~30um,氮含量2.98wt%,比表面积>78.9m2/g,购于南京先丰纳米材料科技有限公司;过一硫酸盐(HKSO5· 0.5KHSO4· 0.5K2SO4,PMS)购于Sigma-Aldrich;酸性橙7(AO7)购于国药集团化学试剂有限公司,苯酚(phenol)、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氯化钠(NaCl)均为分析纯购于国药集团化学试剂有限公司.实验用水为去离子超纯水.1.2 降解实验在一定的温度下,将250mL配好的AO7溶液注入锥形瓶,锥形瓶采用磁力搅拌器混合.加入一定量的PMS,用稀H2SO4或NaOH调节pH值,然后迅速加入一定量的N-CNT启动反应,每隔一段时间取样且样品经0.45µm滤膜过滤后,立即测定.1.3 分析方法使用Mapada UV-1600(PC)紫外可见分光光度计,于AO7最大吸收波长484nm 处测定滤液的吸光度,带入标准曲线求得浓度c; AO7矿化率采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH,岛津)测定; 傅立叶红外光谱分析仪(FTIR,美国 Thermo公司, Nicole-6700型号)测定N-CNT表面活性官能团; Quanta FEG 250扫描电子显微镜(美国FEI公司)测定碳纳米管表面形貌特征.2.1 FT-IR以及表面形貌分析氮掺杂多壁碳纳米管在催化反应前后的FT-IR谱图如图1所示:3430cm-1处为O–H伸缩振动吸收峰[24];在 2917cm-1处的吸收峰为-CH3、-CH2的对称和反对称振动峰;2310cm-1附近对应–C≡C–的累积双键伸缩振动区; 1630cm-1附近的吸收峰是N-CNT表面羧基及内酯基中的C=O特征伸缩振动峰;1170cm-1处可归于CH2–O–CH2中的C–O对称伸缩振动峰[25].从图2中可以看出,N-CNT表面有大量活性官能团,且经过活化反应后N-CNT表面在2310处振动峰有明显增大,证明可能是碳质材料表面的含氧酸性官能团活化过一硫酸盐[19]降解AO7.图 2为原始碳纳米管和氮掺杂碳纳米管的扫描电镜照片.通过与原始碳纳米管的形貌比较可以看出,经含氮有机物处理后的碳纳米管的形貌并未发生明显的变化,即基本保持了原有的形貌特征,而不像强酸(如硝酸)、强碱(如强氧化钾)或强氧化型物质(如高锰酸钾)等处理时发生碳纳米管被切短、刻蚀而导致碳纳米管本征形貌和结构被破坏的现象[21].2.2 N-CNT活化性能图3显示了AO7在不同反应体系中的降解效果.从中可看出,在 60min内,PMS单独氧化体系脱色率仅为2%,同时GAC和N-CNT对AO7的吸附效果也不明显,脱色率分别为 27.5%和17.9%,在 PMS/GAC体系中AO7的脱色率可达48.3%,然而在N-CNT/PMS体系中AO7的脱色率可达到 97%.由此得出,PMS单独氧化降解AO7速率较低,GAC和N-CNT对AO7的吸附作用也不明显,但N-CNT/PMS体系能够高效氧化降解 AO7,其效果远优于 PMS/GAC体系. Zhang[26]等曾报道GAC可以活化PMS产生•氧化降解染料 AO7,由此可认为,N-CNT活化PMS产生SO-4•的效率要比GAC强的多,更利于偶氮染料AO7的氧化降解.2.3 N-CNT活化机理在活化PMS体系中,通常产生和OH—·,并通过加入自由基淬灭剂判断起作用自由基[20].目前已有研究表明,叔丁醇(TBA)对HO •自由基猝灭效果较好,而对自由基猝灭效果较弱,而甲醇(MA)对HO •和均可以猝灭.因此本实验先采用甲醇和叔丁醇对活化体系进行自由基鉴定,结果如图4 (a)、(b)所示.可以看出在投加MA和TBA体系中,60min 时AO7依然可降解 99%以上,相比未投加淬灭剂体系几乎没有变化.原因可能是MA和TBA是亲水性化合物,不容易靠近固体表面,由此可以推测降解反应可能发生在 N-CNT表面,因此抑制剂对降解反应作用不明显.此外,苯酚被认为能够更有效的淬灭和HO•[11],同时苯酚具有疏水性,易于吸附于固相物质表面,从而阻止PMS与固体表面的活性点位接触,导致降解结果下降[20].故推测当溶液中PMS与N-CNT接触后,反应产生的会被苯酚淬灭,从而导致降解效果下降.如图4(c)所示,在投加苯酚体系中,当 n(phenol)/n(AO7)= 100/1时,60min 反应降解了 33.0%;增大苯酚浓度为1000:1时,60min时AO7降解了18.7%.可见苯酚对N-CNT活化PMS降解AO7的抑制作用很强.且从N-CNT的FT-IR图(图1)可以看出其表面含有大量官能团,如O–H、C=O等,这些官能团可以活化 PMS产生自由基[19].由此可以推断N-CNT活化 PMS产生发生在 N-CNT表面.2.4 N-CNT投加量的影响N-CNT投加量对降解AO7的效果如图5所示.固定PMS投加量为40mg/L,60min时N-CNT对AO7吸附了1.6%,在加入一定量PMS之后,相同浓度下的N-CNT降解AO7达到31.3%;投加量增加至 200mg/L时,PMS/N-CNT系统内AO7在60min 时完全降解; 继续增大投加量为400mg/L时,AO7在20min 就可完全降解.主要原因是N-CNT用量增加,提供了更多的活化点位,活化效果增强;同时由于N-CNT的用量的增加,对染料AO7的吸附量也略微提高.2.5 PMS浓度的影响图6为不同PMS浓度对AO7降解的影响.可以看出,与N-CNT用量对AO7降解的影响相似,随PMS浓度的增大,AO7降解速度越快,降解完全所需时间越短.当n(PMS):n(AO7)为10:1时,反应至 60min时 AO7仅降解 59.5%; 然而当n(PMS): n(AO7)为20:1、40:1时,反应至60min时 AO7分别降解了 81.4%和 97.3%.继续增大PMS用量至n(PMS): n(AO7)= 80:1,AO7降解至99%以上仅需30min.有研究认为,当PMS浓度过高时,自由基相互反应,产生氧化能力较弱的 SO—5·等[见式(1) ~ (2)].因此PMS浓度应控制在适当范围,后续实验选取n(PMS): n(AO7)为40:1.2.6 pH值的影响图7显示了不同初始pH值对反应活化体系降解AO7的影响.从中可知,在pH值为3时反应速率最快,且随着pH值的增大,在pH值分别为5、7、9时,反应速率逐渐降低.这一现象可能与N-CNT的表面零电荷点有关.当溶液 pH<pHpzc时,N-CNT 表面带正电荷,有利于阴离子染料吸附;当溶液pH > pHpzc时,N-CNT表面带负电荷,有利于阳离子染料的吸附[19].经测得 N-CNT的pHpzc为 4.4,所以当溶液 pH 值分别为 5、7、9时,N-CNT表面带负电荷.由于AO7属于阴离子偶氮染料,导致AO7与N-CNT的表面产生相互排斥的效果,使得表面反应不容易进行;同时,在碱性条件下,SO—4·易转化为HO·,且HO·会与OH—反应使氧化剂淬灭[见式(3)~(4)].2.7 温度变化的影响温度通常是活化反应中的关键因素,如图8(a)所示,考察了不同温度条件下活化降解AO7效果.可以看出,PMS单独活化降解AO7受温度影响较小,在60℃下反应60min时,AO7降解率仅为5.5%;而N-CNT活化PMS降解AO7,随反应体系温度升高,降解速率加快.当在50℃时,NCNT活化降解AO7在20min时降解率可达到99.5%,而当在60℃时,AO7降解完全仅需15min.这可能是因为在高温条件下 N-CNT更易活化PMS产生,并且染料分子在高温下容易克服反应活化能.由图 8(b)可知,在不同温度条件下,N-CNT/PMS体系降解AO7符合一级降解动力学,反应速率常数k随温度升高逐渐变大,表明随温度升高,降解速率加快;并通过 Arrhenius公式计算出反应活化能Ea为69.7kJ/mol.2.8 NaCl、Na2SO4和Na2CO3对反应的影响印染工艺中往往通过投加 NaCl加速染色,导致其产生废水通常含有大量的 NaCl,然而 Cl-对高级氧化过程有较大影响.图9显示了不同浓度NaCl对活化降解AO7的影响.可以看出,加入Cl-会促进 AO7的降解,且随着 Cl-浓度的增加,AO7降解速率增大.当Cl-浓度为10mmol/L时,反应在 30min时降解 99%;当 Cl-浓度达到100mmol/L时,AO7在 10min时已经降解完全.以上实验结果的原因可能是,当NaCl存在时,Cl-与反应生成具有强氧化性的 HClO[见式(5)~(9)].在•和ClO-共同作用下,AO7降解速率明显提高.染料废水中除 NaCl浓度较高之外,通常以硫酸钠、碳酸钠等作为直接染料而导致染料废水中大量的存在.从图10可以看出随着浓度的升高,反应体系中AO7降解速率增大.这可能是因为高浓度的和可以增强离子强度,从而导致染料分子之间相互聚合,染料分子团聚后,更容易吸附于 NCNT表面,从而有利于染料和表面活性自由基的反应,促进AO7氧化脱色.2.9 降解分析图11(a)所示为N-CNT/PMS体系降解AO7过程中紫外可见光谱.可以看出,AO7主要有484nm和310nm处的特征吸收峰,分别代表AO7的发色基团偶氮键和萘环结构.随活化反应的进行,位于484nm和310nm处的AO7特征峰强度不断下降,表明AO7的偶氮键和萘环结构不断被•氧化;60min后,偶氮键和萘环的特征峰接近消失.为了进一步研究各 N-CNT/PMS体系降解AO7的TOC变化情况,本次研究还对反应过程中的TOC进行了测试,如图11(b)所示,对N-CNT体系,在0、20、40、60min分别取样,它们对AO7吸附效果的TOC去除率分别为0%、14.8%、15.1%和15.3%;而对于N-CNT/PMS体系中,在0、20、40、60min分别取样,它们对AO7的TOC去除率分别为 0%、19.6%、20%和 20.4%.结果表明N-CNT/PMS体系对AO7不仅有良好的降解效果,而且具有一定的矿化能力.3.1 N-CNT活化PMS降解AO7效果良好,可以证实CNT活化PMS产生的自由基主要是SO4-•, PMS被活化的场所在N-CNT的表面.3.2 AO7降解效果随N-CNT投加量、PMS浓度、温度、Cl-等离子浓度的增大而得到提高.初始 pH值对降解有较大的影响,偏酸性条件下更有利于反应进行.3.3 N-CNT/PMS体系对AO7的脱色效果良好,且N-CNT/PMS体系能使AO7分子得到一定程度的矿化.【相关文献】[1] Ji P, Zhang J, Chen F, et al. Study of adsorption and degradation of acid orange 7 on the surface of CeO2under visible light irradiation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 85(3/4):148-154.[2] Xu X, Li X. Degradation of azo dye Orange G in aqueous solutions by persulfate with ferrous ion [J]. Separation and Purification Technology, 2010,72(1):105-111.[3] Gupta V K, Gupta B, Rastogi A, et al. A comparative investigation on adsorption performances of mesoporous activated carbon prepared from waste rubber tire and activated carbon for a hazardous azo dye—Acid Blue 113 [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,186(1):891-901.[4] Anipsitakis G P, Dionysiou D D. Degradation of Organic Contaminants in Water with Sulfate Radicals Generated by theConjunction of Peroxymonosulfate with Cobalt [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(20):4790-4797.[5] Saleh T A, Gupta V K. 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Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 88(3/4):341-350.[9] 陈家斌,魏成耀,房聪,等.碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7 [J]. 中国环境科学, 2016,36(12):3618-3624.[10] 张黎明,陈家斌,房聪,等.Cl-对碳纳米管/过一硫酸盐体系降解金橙G的影响 [J]. 中国环境科学, 2016,36(12):3591-3600.[11] Yang S, Yang X, Shao X, et al. Activated carbon catalyzed persulfate oxidation of Azo dye acid orange 7 at ambient temperature [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,186(1): 659-666.[12] Waldemer R H, Tratnyek P G, Johnson R L, et al. Oxidation of Chlorinated Ethenes by Heat-Activated Persulfate: Kinetics and Products [J]. Environmental Science &Technology, 2007,41(3): 1010-1015.[13] Liang C, Bruell C J. Thermally Activated Persulfate Oxidation of Trichloroethylene: Experimental Investigation of Reaction Orders [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008,47(9): 2912-2918.[14] Ghauch A, Tuqan A M, Kibbi N, et al. Methylene blue discoloration by heated persulfate in aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,213:259-271. 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Activated carbon fiber as heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate activation for efficient degradation of Acid Orange 7in aqueous solution [J]. Separation and Purification Technology, 2015,143:19-26.[20] Oh W, Lua S, Dong Z, et al. Performance of magnetic activated carbon composite as peroxymonosulfate activator and regenerable adsorbent via sulfate radical-mediated oxidation processes [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,284:1-9.[21] Lee Y, Lo S, Kuo J, et al. Promoted degradation of perfluorooctanic acid by persulfate when adding activated carbon [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,261:463-469. [22] O'Reilly J M, Mosher R A. Functional groups in carbon black by FTIR spectroscopy [J]. Carbon, 1983,1(21):47-51.[23] Sun X, Li Y. Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with Noble-Metal Nanoparticles [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004,43(5):597-601. [24] Fierro V, Torné-Fernández V, Celzard A, et al. Influence of the demineralisation on the chemical activation of Kraft lignin with orthophosphoric acid [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 149(1):126-133.[25] 李莉香,刘永长,耿新,等.氮掺杂碳纳米管的制备及其电化学性能 [J]. 物理化学学报,2011,27(2):443-448.[26] Zhang J, Shao X, Shi C, et al. Decolorization of Acid Orange 7with peroxymonosulfate oxidation catalyzed by granular activated carbon [J]. Chemical Engineering Journal,2013,232: 259-265.致谢:本实验的表征测量等工作由江苏省环境科学与工程重点实验室协助完成,在此表示感谢.。

电化学联用技术降解活性蓝19染料的研究

电化学联用技术降解活性蓝19染料的研究

电化学联用技术降解活性蓝19染料的研究徐天佐;喻泽斌【摘要】采用活性炭纤维(ACF)阴极电芬顿和Ti/RuO2-IrO2(DSA)阳极间接氧化联用技术(EF-IE)对活性蓝19(RB19)染料废水进行降解研究,考察了不同反应条件对EF-IE联用技术处理RB19染料废水降解过程动力学的影响,并采用响应面优化法对运行条件进行优化。

结果显示,当采用ACF+DSA时,RB19降解效果最好,降解过程符合准一级反应动力学模型;实验最佳条件是Fe2+浓度0.92 mmol/L,Cl -浓度12.14 mmol/L,电流密度19.38 mA/cm2。

EI-IE联用技术是处理RB19的一种有效方法,通过响应面模型的研究,可以对EI-IE联用技术是处理RB19的结果进行预测。

%Using activated carbon fiber ( ACF ) cathode Fenton and Ti/RuO2-IrO2 anode indirect oxidation (DSA) detection (EF-IE) of reactive blue 19 (RB19) dye wastewater degradation was studied , the different reac-tion conditions on the EF-IE detection processing RB 19 dye wastewater degradation to the influence of process dy-namics, was examined and the response surface optimization method is used to optimize the operating conditions . Results show that when using ACF +DSA, RB19 degradation effect is best , exact degradation process conforms to the first order reaction kinetics model; Experimental concentrations of Fe 2 +0.92 mM is the best condition , con-centration of Cl -12.14 mM, current density of 19.38 mA/cm2 .EI-IE coupling technique is an effective way to deal with RB19 , through the study , the response surface model of EI-IE coupling technique is to predict the results of processing RB19.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2016(016)031【总页数】5页(P296-300)【关键词】活性蓝19;阴极电芬顿;间接阳极氧化;活性碳纤维电极;形稳性阳极【作者】徐天佐;喻泽斌【作者单位】广西大学环境学院,南宁530004;广西大学环境学院,南宁530004【正文语种】中文【中图分类】X703.1染料废水具有化学需氧量(COD)值高、色度高、特征污染物含量高、含盐量高以及难生物降解等特点,是水环境的重点污染源之一。

微波激活过硫酸盐去除水中难降解物质的综述

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赵显峰
【期刊名称】《辽宁化工》
【年(卷),期】2022(51)4
【摘要】对微波(MW)激活过硫酸盐(PS)生成硫酸根自由基的机理进行了分析,并对MW/PS方法去除水中难降解物质的研究进行了综述。

从实验影响因素、加热方法对比、不同氧化剂对比等方面对MW/PS的研究现状进行了归纳总结,并提出了MW/PS工艺存的问题及指出了今后的研究方向。

【总页数】4页(P533-535)
【作者】赵显峰
【作者单位】深圳市精鼎建筑工程咨询有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ085.4
【相关文献】
1.紫外激活过硫酸盐技术去除水中金霉素
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纳米铁降解水中偶氮染料酸性红B的动力学研究

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唐玉斌;吕锡武;陈芳艳
【期刊名称】《环境科学与技术》
【年(卷),期】2006(29)10
【摘要】采用硼氢化钠与硫酸亚铁液相还原法制备纳米铁,用制得的纳米铁降解水中偶氮染料酸性红B,对降解动力学规律进行了探讨。

结果表明,纳米铁对酸性红B 的降解过程符合表观一级反应动力学规律,表观速率常数随纳米铁用量的增加、pH 的降低和反应温度的升高而增大。

表观活化能为25.68kJ/mol。

在相同实验条件下,纳米铁对酸性红B的降解速率比普通铁提高了4.7倍,反应活化能降低了65%。

【总页数】3页(P19-21)
【关键词】纳米铁;酸胜红B;反应动力学;脱色
【作者】唐玉斌;吕锡武;陈芳艳
【作者单位】东南大学环境工程系;江苏科技大学化学与环境工程系
【正文语种】中文
【中图分类】X132
【相关文献】
1.超声波/纳米铁协同降解酸性红B废水的试验研究 [J], 郑文轩;杨瑛;吴胜举
2.海藻酸铁微球作为光催化剂的偶氮染料降解反应动力学研究 [J], 曹亚楠;董永春;董文静;韩振邦;高静
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永春;杜芳
4.β-环糊精强化偶氮染料酸性红R光催化降解研究 [J], 王光辉;李文娟;王学刚;于荣;邓南圣
5.超声辅助纳米铁降解酸性红G的实验研究 [J], 宋美荣;崔淑敏;岳鹏华
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高压脉冲放电等离子体降解偶氮染料废水实验研究的开题报告

高压脉冲放电等离子体降解偶氮染料废水实验研究的开题报告

高压脉冲放电等离子体降解偶氮染料废水实验研究的开题报告一、研究背景和意义偶氮染料是一种广泛应用于纺织、制革、造纸等工业的染料,在生产过程中会产生大量的废水。

偶氮染料废水的特点是颜色浓、化学氧化性强、水质难以稳定等,对环境造成严重污染。

传统的废水处理方法包括生化方法、物理化学方法等,这些方法存在成本高、处理效率低等缺点。

高压脉冲放电等离子体技术是一种新型的废水处理方法,具有无污染、高效、低成本等优点。

因此,采用高压脉冲放电等离子体技术降解偶氮染料废水成为研究热点。

二、研究内容和目标本研究旨在探究高压脉冲放电等离子体技术降解偶氮染料废水的可行性和最佳处理条件,以及研究废水处理后的水质变化情况。

具体研究内容如下:1.设计搭建高压脉冲放电等离子体废水处理实验装置。

2.选择常用的偶氮染料为实验对象,探究高压脉冲放电等离子体技术对偶氮染料废水的处理效果。

3.对实验中样品进行分析测试,包括COD、BOD、TOC、UV-vis吸收等参数的检测和分析,比较不同处理条件下水质的变化。

4.研究高压脉冲放电等离子体处理后产生的降解产物及其毒性分析。

三、研究方法和步骤1. 实验装置的设计与搭建设计搭建高压脉冲放电等离子体废水处理实验装置,包括高压脉冲发生器、流量计、反应釜等。

采用钨丝作为电极,对废水进行高压脉冲放电处理。

2. 选取偶氮染料为实验对象选择常用的偶氮染料,如甲基红、甲基橙等,作为实验对象。

将偶氮染料溶解于水中,设定不同的处理条件,如电极间隔、电压、处理时间等。

3. 检测和分析废水样品通过检测和分析废水样品,包括COD、BOD、TOC、UV-vis等指标,分析不同处理条件下废水的降解效果。

4. 降解产物及其毒性分析采用高效液相色谱仪(HPLC)等分析手段,对处理后的废水样品的降解产物进行分析和鉴定。

采用生物毒性测试等方法,对降解产物的毒性进行评价。

四、可能的结果及其意义本研究的主要结果包括:1. 通过高压脉冲放电等离子体技术对偶氮染料废水进行处理的可行性和最佳处理条件;2. 废水处理后,各项指标的降解情况和水质变化情况的比较分析。

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第46卷第17期2018年9月广 州 化 工Guangzhou Chemical Industry Vol.46No.17 Sep.2018高压放电等离子体协同过硫酸盐降解水中偶氮染料RR120沈子君,彭 璐,年 鹏(合肥工业大学土木与水利工程学院,安徽 合肥 230009)摘 要:研究了高压放电等离子体协同过硫酸盐对水中偶氮染料RR120的降解,与单独高压放电等离子体体系和单独过硫酸盐体系降解偶氮染料RR120相比,高压放电等离子体协同过硫酸盐降解RR120的降解效率分别提高了21.5%和98.0%㊂解析了初始pH㊁放电功率㊁初始浓度以及过硫酸盐添加量对RR120降解效率的影响,研究结果表明,放电功率65W㊁酸性条件㊁过硫酸盐添加量为4mmol/L时RR120的降解效率最高;偶氮染料RR120降解过程中溶液的pH值逐渐降低㊁电导率增加;RR120降解过程中发生了脱氯反应㊂关键词:活性红120;高压放电等离子体;过硫酸盐 中图分类号:O62 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2018)17-0067-04 Degradation of Azo Dye RR120by High Voltage Discharge Plasma and PersulfateSHEN Zi-jun,PENG Lu,NIAN Peng(College of Civil and Hydraulic Engineering,Hefei University of Technology,Anhui Hefei230009,China)Abstract:The degradation of RR120in water by high voltage discharge plasma and persulfate was studied. Compared with the single high-voltage discharge plasma system and the single persulfate system,the degradation efficiency of RR120caused by the high voltage discharge plasma with persulfate was increased by21.5%and98.0%, respectively.The effects of initial pH,discharge power,initial concentration and the addition of persulfate on the degradation efficiency of RR120were also discussed.The results showed that the discharge power of65W,acidic conditions,and the addition of sulfates of4mmol/L were the best conditions.In the process of synergetic degradation RR120,the pH value of RR120aqueous solution decreased and the conductivity increased steadily.Dechlorination reaction occurred during RR120degradation process.Key words:reactive red120;high voltage discharge plasma;persulfate与传统的高级氧化技术相比,过硫酸盐具有溶解性好㊁活性高㊁稳定性强㊁反应受pH影响小等特点[1]㊂传统的高级氧化技术是以产生㊃OH为主要活性物种来降解污染物的,与寿命较短的㊃OH相比,反应过程中产生的SO-4㊃更有利于高浓度有机污染物的降解[2]㊂过硫酸盐可以直接作用于有机物,也可间接作用于有机物,通过产生的硫酸根自由基和羟基自由基可间接降解污染物㊂本文采用高压放电等离子体协同过硫酸盐降解水中偶氮染料RR120,分别探讨了初始pH㊁放电功率㊁染料初始浓度和过硫酸钠添加量对水溶液中RR120去除率的影响,同时测定了反应过程中溶液中活性物质浓度及离子浓度的变化㊂1 实 验实验试剂均为分析纯,用水均采用去离子水㊂实验使用的高压放电等离子体反应器和高压电源如图1所示㊂在等离子体反应器中加入100mL RR120溶液后,通入空气作为工作气体,开启电源㊂放电功率和空气流量可调㊂实验过程中,开启高压放电装置,总放电时间20min,在不同的放电时间对处理过的溶液取样,取样后迅速加入足量的硫代硫酸钠终止反应,每个实验重复进行三次,取平均值作为实验结果㊂图1 等离子体反应器Fig.1 Plesma reactar2 结果与讨论2.1 协同效应分析68 广 州 化 工2018年9月图2 不同条件下RR120降解率Fig.2 Degradation rate of RR120under different conditions如图2所示,高压放电等离子体与过硫酸盐降解水中RR120具有显著协同作用㊂在等离子体放电处理10min时,RR120的去除率为63.0%,在20min时去除率最大为78%㊂过硫酸盐单独降解RR120,去除率在20min时仅为0.3%㊂当两者共同作用时,当过硫酸盐添加量分别为0.5mmol/L㊁2mmol/L㊁4mmol/L 时,RR120的去除率依次增加,最大达到98.8%,与高压放电等离子体以及过硫酸盐单独处理相比分别提高了21.5%和98.0%㊂实验结果表明,协同作用下的去除率与高压放电等离子体以及过硫酸盐单独处理的去除率相比,均具有显著性差异,这说明协同作用时反应进程加快较为明显,RR120去除率提高㊂其原因是高压放电等离子体降解RR120过程中产生了H2O2㊁O3等活性物质,这些活性物质会协同过硫酸盐,增强降解效果,提高偶氮染料RR120的去除率,反应式如下[3-6]:S2O2-8+H2O→22SO-4㊃+OH㊃O3+H2→O㊃OH+O2+OH-O3+OH→-HO-2+O2O3+HO→-2HO2㊃+O-3S2O2-8+OH→㊃HSO-4+SO-4+1/2O2SO-4+㊃→OH HSO-4+1/2O2SO-4+OH→-SO2-4+㊃OH2.2 偶氮染料RR120降解过程中的影响因素2.2.1 初始pH 的影响图3 初始pH对高压放电等离子体协同过硫酸盐降解RR120的影响Fig.3 Effect of initial pH of RR120on degradation of RR120in non-thermal plasma combined with thepersulfate system 初始pH对RR120去除率的影响见图3㊂调节溶液的pH分别为3㊁7和10时,20min的反应时间内,RR120的去除率分别为99.18%,98.77%和96.58%㊂该结果与Xue[3]㊁黄芳敏[4]等的研究结果不同,Xue和黄芳敏等研究发现过高过低的pH都不利于染料的降解㊂本次研究发现,酸性条件有利于RR120的降解㊂pH值对溶液去除率的影响主要有以下两个方面的原因:一方面,pH为3,pH较低时过硫酸盐受酸性物质影响可催化生成SO-4㊃,增加了体系内自由基的浓度㊂调节RR120溶液的初始pH值到10时,与中性条件相比RR120的去除率有所降低,可见过高的pH不利于RR120的降解,当pH 值过高时,过硫酸盐与溶液中的碱性物质发生反应,影响了自由基与RR120分子的反应,从而降低了反应进程,导致RR120去除率降低㊂2.2.2 放电功率的影响图4 放电功率对高压放电等离子体协同过硫酸盐降解RR120的影响Fig.4 Effect of power of RR120on degradation of RR120in high voltage discharge plasma combined with the persulfate system根据图4所示,放电功率为25W㊁45W和65W时,随着放电时间的延长RR120的去除率随之增加㊂在放电功率为65W 且反应时间为20min时,RR120的去除率达到99.5%㊂实验结果与方成圆等[5]的结果一致㊂当放电功率增大时,放电产生的活性物质(H2O2,O3等)的量随之增加,同时由等离子体放电产生的UV光子的强度也随之增加,因此活性物质和UV对有机化合物的降解能力增强了[6]㊂2.2.3 RR120初始浓度的影响图5 初始浓度的大小对高压放电等离子体协同过硫酸盐降解RR120的影响Fig.5 Effect of initial concentration of RR120on degradation of RR120 in high voltage discharge plasma combined with the persulfate system初始RR120浓度对RR120去除率的影响见图5㊂溶液中加第46卷第17期沈子君,等:高压放电等离子体协同过硫酸盐降解水中偶氮染料RR12069 入浓度为4mmol /L 的过硫酸盐,在RR120的初始浓度分别为33.4mg /L,66.7mg /L 和133.4mg /L,20min 的反应时间内,RR120的去除率分别为99.0%,98.8%和94.9%㊂实验结果与梅述芳[7]与杨长河[8]等的结果一致,去除率均随着浓度的增大而减小㊂导致这种现象产生的原因是:当初始RR120浓度过大,放电时间内产生的活性物质达到其氧化RR120的阈值时,反而导致RR120的去除率降低㊂随着RR120初始浓度的增加,RR120降解产物的浓度也随之增加,并且产生的一部分活性物质与RR120的降解产物反应,之间的竞争作用也会影响活性物质对RR120的直接降解,这也是导致去除率降低的另一个原因㊂2.2.4 过硫酸盐添加量的影响图6 过硫酸盐添加量对高压放电等离子体协同过硫酸盐降解RR120的影响Fig.6 Effect of the amount of persulfate on degradation of RR120in high voltage discharge plasma combined with the persulfate system如图6所示,当过硫酸盐浓度分别为为0.5㊁2和4mmol /L 时,随着放电时间的延长RR120的去除率随之增加㊂当过硫酸盐浓度为4mmol /L 时,第20min 时RR120的去除率达到最大,为98.8%㊂实验结果与朱思瑞等[9]的结果一致,去除率与过硫酸盐的添加量成正比㊂导致这种现象的原因如下:降解过程中产生的SO -4㊃自由基浓度增大,有利于去除率的提高;其次,过硫酸盐可以直接作用于有机物,浓度高时提高了其对有机物的去除率㊂2.3 反应过程中活性物质的作用图7 RR120降解过程中溶液H 2O 2和O 3浓度的变化Fig.7 The concentration change of H 2O 2(a)and O 3(b)in the degradation process of RR120高压放电等离子体降解RR120过程中产生了O 3和H 2O 2等活性物质,这些活性物质会与过硫酸盐产生协同作用,使有机物的降解效率大大提高[10]㊂溶液中测定的H 2O 2和O 3浓度随时间的变化情况如图7所示,H 2O 2和O 3浓度在第4min 可以达到最大值,分别为0.78mg /L 和2.28mg /L㊂在4~20min 内,H 2O 2和O 3的浓度均随着反应时间的进行而不断降低,在第20min 时的水溶液中,H 2O 2和O 3的浓度几乎为0mg /L;实验结果表明:高压放电等离子体协同过硫酸盐在降解RR120的过程中产生了H 2O 2和O 3,这些活性物质在反应过程中对RR120进行催化氧化,因此可推断4~20min 内生成的H 2O 2㊁O 3被消耗,该活性物质参与了水溶液中RR120的降解㊂2.4 离子浓度的变化图8 RR120降解过程中溶液离子浓度的变化Fig.8 Changes of ion concentration in the degradation process of RR120图8所示为RR120溶液在降解过程中产生的SO 2-4㊁Cl -和NO -3浓度变化情况㊂RR120分子结构中含有氮原子,在降解过程中氮元素从RR120分子中脱落,被活性物质如O 3㊁H 2O 2和SO -4等氧化成NO -3[11]㊂同时,在高压放电形成等离子体过程中,由于氮气的解离,生成NO -3㊂同时,在水溶液中还检测到了SO 2-4,其一部分来自于RR120分子中硫元素的脱落氧化生成SO 2-4,另一部分为S 2O 2-8参与氧化反应后产生[11]㊂RR120分子结构中含有氯原子,在RR120降解过程中也发生了脱氯反应㊂3 结 论高压放电等离子体协同过硫酸盐可有效地降解水中偶氮染料活性红(RR120)㊂当空气流量为25L /h㊁过硫酸盐添加量为4mmol /L㊁功率为65W 时㊁初始pH 为3时,放电总时长为20min,RR120去除率可达到最高㊂溶液初始pH㊁放电功率㊁初始浓度以及过硫酸盐添加量对RR120的降解有一定程度的影响㊂RR120降解过程中观察到H 2O 2㊁O 3的浓度在8min 时达到峰值,随后随着反应的进行迅速降低㊂随着放电时间的增加,溶液的pH 值逐渐降低,电导率随着放电时间的增加而增加㊂参考文献[1] 杨世迎,杨鑫,王萍,等.过硫酸盐高级氧化技术的活化方法研究进展[J].现代化工,2009,29(4):13-19.[2] 李社锋,王文坦,邵雁,等.活化过硫酸盐高级氧化技术的研究进展及工程应用[J].环境工程,2016,34(9):171-174.[3] Xue J,Chen L,Wang H.Degradation mechanism of Alizarin Red inhybrid gas -liquid phase dielectric barrier discharge plasmas:Experimental and theoretical examination [J].Chemical Engineering Journal,2008,138(1-3):120-127.(下转第117页)第46卷第17期罗睿,等:膜分离和深冷分离组合技术在高密度聚乙烯装置的应用及优化117 在高密度聚乙烯装置生产双峰牌号产品的工况下,中间处理单元洗涤塔C-3001塔顶气中的氢气含量较高,摩尔分率高达28%,如果这部分氢气进入到深冷回收系统中,这将影响膨胀机机型的选择㊂但氢气的制冷系数在回收气体中是最小的,较大体积流量的氢气进入深冷回收系统后制冷效率没有得到明显的提升㊂同时对于高氢气含量的尾气,吹扫气体的循环使用会造成氢气在系统内的积累,从而出现回收效率进一步下降等一系列问题㊂因此建议在C-3001塔顶气后增加氢膜,在进入深冷分离系统之前,脱去大多数氢气,保证深冷系统运行稳定高效㊂应用膜分离和深冷分离组合回收技术可以实现在回收溶剂(异丁烷)㊁乙烯的基础上,氮气流可以作为吹扫气返回低压闪蒸器中以减少新鲜氮气的使用,由表2可以看出,排火炬气体的氮气含量在92.6%以上,引这一路气体返回低压闪蒸器,可以有效的减少乙烯在低压闪蒸器内的聚合,避免结块等影响正常生产的情况发生,同时也能节省氮气的消耗,显著降低了原料成本㊂表5 膨胀机出口温度与乙烯理论回收率对照表Table5 Comparison table between expansion machine outlettemperature and ethylene theoretical recovery rate of the system膨胀机出口温度/℃乙烯回收率/%回收乙烯(返回裂解装置)中氮气浓度φ/%-16099.6731.57 -15599.3524.20 -15098.8019.40 -14597.9416.05 -14096.6313.58 -13594.7411.69 -13092.1110.22 -12588.609.03 -12084.088.06 -11578.497.25 -11071.856.57 -10564.335.99 -10056.235.49对该HDPE装置采用膜分离及深冷分离改造搭建Aspen模型,表5是使用Aspen模拟膨胀机出口温度与乙烯理论回收率对照表,通过该对照表可以分析膨胀机出口温度的设定㊂在膨胀机出口温度-130℃时,乙烯回收率为92.11%,回收乙烯(返回裂解装置)中氮气浓度10.22%,这不论从乙烯回收率还是氮气浓度角度考虑,都是较理想的范围㊂如果膨胀机出口温度进一步降低,乙烯的回收率进一步提升但效果有限,为了降低膨胀机出口温度,设计时就需要设计应用在较高转速下的膨胀机,这对膨胀机的选型和使用寿命都有一定影响,将提高膨胀机的初始投资㊂同时膨胀机出口温度提高之后,回收乙烯(返回裂解装置)中氮气浓度会提高,较高浓度的氮气会对上游裂解装置的稳定运行造成影响㊂因此综合考虑,膨胀机出口温度设置在-120~-130℃对系统长期稳定操作比较有利㊂5摇结论与建议淤浆法高密度聚乙烯装置的物料损失主要为排放气回收系统的尾气排放损失,经过传统的压缩㊁冷凝回收工艺,只能对异丁烷和乙烯进行部分回收,但如果将回收气直接引入低压闪蒸罐进行吹扫,将会对装置稳定运行带来隐患㊂膜分离和深冷分离组合回收技术改造方案可以较大程度的回收烃类单体,异丁烷㊁乙烯的回收率显著增加,总烃的回收率高,排往火炬的尾气中烃含量低,在得到较好经济效益的同时也减少了火炬燃烧尾气对环境的污染㊂另外,经过膜分离和深冷分离组合回收系统分离的氮气纯度在90%以上,可以用于作为低压闪蒸罐的吹扫气,降低装置氮气的消耗量㊂因此,膜分离和深冷分离回收技术结合了膜分离和深冷分离的各自技术优势,烃类和氮气回收的效果较好,可在淤浆法高密度聚乙烯装置排放气回收单元的尾气回收方面推广应用,并在其它化工领域中也值得借鉴㊂参考文献[1] 崔春霞.高密度聚乙烯装置低压溶剂回收系统分析[J].广东化工,2012,39(10):120-122.[2] 丛丰.气相法聚乙烯装置排放气回收膜分离㊁深冷改造方案比较[J].化工设计,2016,26(1):29-32.[3] 张大勇,李炜,李春东.膜分离和深冷分离组合技术在聚乙烯装置的应用[J].石油化工应用,2016,35(7):127-130. 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