大长径比ZnS纳米线的制备、结构和生长机理
制备金属镍纳米线的方法[发明专利]
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专利名称：制备金属镍纳米线的方法专利类型：发明专利
发明人：曹霞
申请号：CN200910028030.2
申请日：20090105
公开号：CN101486102A
公开日：
20090722
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种制备金属镍纳米线的方法，将金属镍盐和聚乙烯吡咯烷酮按质量比为1∶0.5～1∶20的比例溶解在乙二醇中，再按水合肼∶金属镍盐＝0.3－1.9∶1的摩尔比加入水合肼和5ml～15ml乙醇，加热反应3～48h，至溶液中产生黑色沉淀，将黑色沉淀洗涤干燥得到疏松的黑色粉末状金属镍纳米线。
所述的金属镍盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍或者硝酸镍中的任意一种。
所述的金属镍盐在乙二醇中的摩尔浓度为0.001～0.1mol/L。
制备的金属镍纳米线连续致密，具有较好的晶型和较高的长径比。
申请人：江苏科技大学
地址：212003 江苏省镇江市梦溪路2号江苏科技大学
国籍：CN
代理机构：南京经纬专利商标代理有限公司
代理人：楼高潮
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水热法制备ZnO纳米结构
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图在Si衬底上，先期对ZnO籽晶层图形化处理，后生长的ZnO 纳米图形化结构，采用电子束光刻技术对籽晶层进行图形化 处理，从而实现了单根纳米棒生长的控制 在纳米棒阵列图形化方面，通过对籽晶层先期图形化处理， 可以设计各种图形，如图4[17](a)和(b)所示，另外采用 电子束光刻等技术，可以图形化出只够一根纳米棒生长的籽 晶颗粒，从而可实现对单根纳米棒生长的控制，如图(c)所示 ， LOGO
水热法制备ZnO纳米结构
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参考文献
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不同形貌ZnSe的制备及光电化学性能
膜 电极 ， 并进行了光电化学研究 ， 纳米棒膜结 构电极最高单色光 的光 电转换效率 （Ｐ Ｅ） ＩＣ 可达到 ９０ ％． ．９ 关键词 水热法 ；Ｚ Ｓ 纳米棒 ； ｎｅ ｎｅ Ｚ Ｓ 微球 ；光电化学
研究 的报 道 尚不 多见 ．Ｚ Ｓ ｎｅ是一种 重要 的直 接带 隙的 Ⅱ一 Ⅵ族半 导体 发光 材料 ， ０ ５～ ２ｔ 波长 范 在 ． ２ ｍ ｘ 围 内具有 良好 的透射 性能 和稳定 的折 射性 能 ， 制造 光 电器 件 的理 想材 料之 一 Ｊ 是 ，因此 有必 要 对 纳米
ＺＳ ｎ ｅ的合成 及其 光 电性 能作 深入研 究 ． 文采 用水 热法制 备 了 Ｚ Ｓ 微 米棒 、 本 ｎｅ 纳米棒 和微 球 ， 对 纳米 并 棒 和微球 的光 电转换 性能 进行 了研究 ．
０ ４ ６９ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ ４ ９ （０ ８ ０ ４ ８ ４５ ２ １ ７ ０ ２０ ）４ ３ ８ ３ ３ ７ 中 图分 类号
不 同形貌 纳米 材料 的制 备 一直 是 纳 米 科 技 研 究 的 热 点 领域 ．最 近 ，文 献 报 道 采用 化 学 气 相 沉 积
压 釜在 空气 中 自然 冷却 至室温 ．将 反应 物用真 空过 滤 、 用 二 次水 和无 水 乙醇共 同洗 涤 数次 ，最终 产 再
收 稿 日期 ： ０ ７０ －０ ２０ － ３ ． ８ 基 金 项 目 ：国家 自然 科 学基 金 （ 准 号 ： ０７ ０ １ ２ ２ ３０ ）、 北 省 自然 科 学 基 金 （ 准 号 ： ０ ３ １ 和 河 北 省 教 育 厅 指 导 性 科 批 ２ ５３ ３ ， ０ ００ ８ 河 批 ２２５ ）
纳米线制备
模板法：按模板材料可分为碳纳米管模板法、多孔氧化铝模板法、聚合物膜模板法和生命分子模板法。
其中聚合物模板法廉价易得。
模板法的模板主要有两种：一种是径迹蚀刻聚合物膜，如聚碳酸脂膜，另一种是多孔阳极氧化铝膜，两者相比，氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性，其余还有介孔沸石法、多孔玻璃、多孔Si 模板、MCM-41、金属、生物分子模板、碳纳米光模板等聚碳酸脂膜（聚合物）模板法：聚碳酸脂膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种，C.Schonenoberge等以不同规格不同厂家的聚碳酸酯过滤膜为模板，用电化学沉积的方法成功涤制备出了不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线。
多孔氧化铝模板：采用该方法时，多孔氧化铝模板只是作为模具使用，纳米材料仍需要常规的化学反应来制备，如电化学沉积、化学镀、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积等方法。
多孔阳极氧化铝模板（AAO: porous anodic aluminum oxide）是典型的自组织生长的纳米结构的多孔材料，微孔直径大约在10~500nm之间，密度为二丄1「「个/諾之间，阳极氧化法制备的有序多孔氧化铝模板的孔径大小一致，排列有序，呈均匀分布的六方密排柱状。
通常孔径在20〜250nm范围内，孔间距在5〜500nm范围内。
目前大部分究主要局限在以草酸为电解液的中孔径模板的制备和研究中。
这是由于在草酸电解液中制得的模板较厚、孔径均一、大小适中。
膜厚可达100卩m以上。
当然模板法中这些只是作为模具使用，具体的纳米材料仍需要一些其它的方法来得到，常用的有电化学沉积、化学气相沉积法（CVD）化学聚合、溶胶-凝胶沉积等电化学沉积：电沉积方法主要分为三步，1、阳极氧化铝模板的制备及孔径的调节；2、对氧化铝模板及阻挡层的径蚀，释放出有序的纳米线阵列，再经后续处理得到所需的纳米材料，开发出各种纳米器件。
电沉积法只能制备导电材料纳米线，如金属、合金、半导体、导电高分子等。
CdS纳米棒的制备_表征及其形成机理
CdS 纳米棒的制备、表征及其形成机理陈书堂张小玲*侯晓淼周琦(北京理工大学理学院化学系,北京100081)摘要：以三辛基膦(TOP)为单一配位溶剂,二水合乙酸镉和硫粉为前驱体,用高温热解的方法制备CdS 纳米棒.通过X 射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、紫外-可见(UV -Vis)分光光度计、荧光(PL)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和核磁共振磷谱(31P NMR)等方法对样品的结构、形貌和光学特性进行了表征.考察了前驱体Cd/S 摩尔比和反应物浓度对硫化镉纳米结构的影响.实验结果表明,该法制备的CdS 纳米棒为纤锌矿结构,直径为4.0nm,长度为28.0nm,沿[001]方向择优生长,具有量子限域效应.同时,对CdS 纳米晶的形成机理进行了初步的探讨.关键词：纳米棒;硫化镉;三辛基膦;合成;荧光中图分类号：O649Synthesis,Characterization and Formation Mechanism of CdS NanorodsCHEN Shu -TangZHANG Xiao -Ling *HOU Xiao -MiaoZHOU Qi(Department of Chemistry,School of Science,Beijing Institute of Technology,Beijing100081,P.R.China )Abstract ：CdS nanorods were successfully synthesized by pyrolysis using trioctylphosphine (TOP)as a coordinatingsolvent.For this pyrolysis,cadmium acetate dihydrate and sulfur powder were used as the cadmium source and sulfur source,respectively.The structure,morphology,and optical properties of the prepared samples were characterized by X -ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM),high -resolution transmission electron microscopy (HRTEM),ultraviolet -visible (UV -Vis)spectroscopy,photoluminescence (PL),Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy,and nuclear magnetic resonance (NMR)31P spectroscopy.The effects of different molar ratios of Cd -to -S and the reaction concentrations on the morphology and size of the CdS nanostructures were investigated.The results indicated that the wurtzite CdS nanorods,with a typical diameter of 4.5nm and a length of up to 28.0nm,had a preferential [001]growth direction and displayed a quantum confinement effect.We also proposed a possible forma -tion mechanism for the CdS nanocrystals based on the experimental results.Key Words ：Nanorods;Cadmium sulfide;Trioctylphosphine;Synthesis;Photoluminescence[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(2)：511-514一维半导体纳米晶不同于块材的奇特电学和光学性质,在发光二极管[1-4]、高效太阳能电池[5-8]、量子点微型激光器[9-11]和基于光致发光的多色生物标签[12-14]等领域有巨大的应用前景,因此,合成一维半导体纳米晶已成为近年来人们研究的热点.一维半导体纳米晶的制备方法可分为物理法和化学法.一般的物理方法需要精密昂贵的大型设备和极端苛刻的实验条件.相比而言,化学法则具有易于操作、价格低廉和简单有效的特点.目前制备一维半导体纳米晶的液相化学方法主要有:溶剂热法[15]、液晶模板法[16]、聚合物辅助生长[17]、电化学沉积法[18]、气相沉积法[19]、部分阳离子交换的方法[20]和胶体化February Received:July 17,2009;Revised:November 23,2009;Published on Web:December 22,2009.*Corresponding author.Email:zhangxl@;Tel:+86-10-88875298.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (0975012)and Program of Introducing Talents of Discipline to Universities,China (B07012).国家自然科学基金(20975012)和高等学校学科创新引智计划(B07012)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica511Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26学法[21-27]等.自从1993年Murray等[21]报道胶体化学法制备半导体纳米晶以来,该法成为目前应用最广泛的方法.例如,Peng等[23]最早利用己基亚磷酸与镉原子较强的配位能力来辅助合成CdSe纳米棒; Cheon等[24]利用十八胺作为配体高温分解单分子前驱体合成了直径大于6nm的CdS纳米棒;Prashan 等[25]利用配体对CdSe团簇的配位能力不同而合成CdSe纳米线.为使一维半导体纳米晶的制备和形成机理研究起来更为方便,人们力图在合成过程中使用尽可能少的配位溶剂.本文以三辛基膦为单一配位溶剂,醋酸镉和硫粉作为前驱体,成功合成了CdS纳米棒.该制备工艺不仅简单高效,而且容易推测CdS纳米棒的形成和生长机理.1实验部分1.1试剂、仪器及测试条件三辛基膦(TOP,90%)购自Alfa Aesar公司,二水合醋酸镉(分析纯,98%),硫粉(99.5%),甲苯(99.8%),无水甲醇(99.9%)和无水乙醇(99.7%)均购自北京化学试剂公司,所有试剂未经进一步纯化.纳米晶结构通过X射线衍射仪(D/MAX2400,日本Rigaku公司)进行分析;纳米晶的形貌与尺寸大小用透射电子显微镜(FET TECNAI F30,荷兰FEI公司)进行表征与分析;并采用紫外-可见分光光度计(PE Lambda35,美国PE公司),荧光光度计(F-4500,日本日立公司)和傅里叶变换红外光谱仪(Bruker Equiinox55,德国Bruker公司)在室温下测试其光学性质.反应物的磷谱用核磁共振光谱仪(Bruker A VANCEII,德国Bruker公司)在频率为400MHz下分析.1.2CdS纳米棒的合成将0.15mmol(40.0mg)的醋酸镉与3mL TOP加入到25mL的三口颈瓶中,在氮气保护和剧烈的磁力搅拌下加热至260℃,恒温5min,用注射器慢速(0.5mL·min-1)加入硫溶液(24.0mg硫粉溶解在1 mL TOP中).在此温度下反应5min后,溶液颜色由无色透明变为浅黄色,然后逐渐变为橙黄色,分别在不同反应时间间隔取样进行动力学测试.反应4h 后停止加热,待溶液冷却至室温后,加入一定体积的无水甲醇,使CdS纳米晶沉降,在6000r·min-1下离心,用无水乙醇洗涤CdS纳米晶5次后,将CdS纳米晶分散在甲苯中,密闭干燥保存.2结果与讨论2.1CdS纳米棒的结构和形貌实验考察了Cd/S配比对所制备CdS纳米晶形貌和结构的影响.在反应过程中,保持其它条件不变,只改变镉的量,观察所形成纳米晶的形貌和结构.图1为不同Cd/S摩尔比下制备的CdS纳米晶透射电镜图.从图1中可以看出,Cd/S摩尔比为2∶1和1∶1时,容易得到枝状的CdS纳米晶;当Cd/S配比减小到1∶5时,可以得到单分散的棒状CdS纳米晶.我们认为,在反应初期,随着Cd/S摩尔比的减小,由于CdS生长晶核数较少,每个CdS生长晶核平均可接受的CdS生长基元较多,这与合成CdSe 纳米棒的报道相似[26].因此,Cd/S摩尔比对CdS纳米晶的形貌有很大影响.为了制备更大长径比的CdS纳米棒,将Cd和S 前驱体的量各减少一倍(20mg醋酸镉和12mg硫粉),反应4h后得到直径为4.5nm,长度为28.0nm 的CdS纳米棒(图2a).从对应的高分辨透射电镜图(图2b)中可以看到清晰的CdS晶格条纹,垂直于生长方向的晶格条纹间距为0.335nm,这与纤锌矿CdS的(002)晶面间距一致[28],证明CdS纳米棒沿图1加入不同Cd/S摩尔比得到的CdS样品的TEM照片Fig.1TEM images of the as-prepared CdS sample with different molar ratios of Cd-to-Sn Cd/n S:(a)2∶1,(b)1∶1,(c)1∶5512No.2陈书堂等：CdS 纳米棒的制备、表征及其形成机理[001]方向生长.图2c 为该样品对应的XRD 谱图.谱图中出现的各晶面衍射峰的位置均与CdS 六方纤锌矿构型的JCPDS 标准卡片(41-1049)的衍射峰位置相符.(002)晶面对应的衍射峰比较尖锐,进一步证明了CdS 纳米棒沿[001]方向择优生长.2.2CdS 纳米棒的光学特性实验考察了所制备CdS 纳米棒的吸收光谱和荧光光谱.图3a 为CdS 纳米棒分散于甲苯中的紫外-可见吸收光谱,由图3a 可见,CdS 纳米棒在447nm 处有明显的吸收峰,相对于CdS 块体材料515nm 的特征吸收峰有68nm 的蓝移,这是由于纳米棒的量子限域效应引起的[27].图3b 给出了CdS 纳米棒样品的荧光发射谱图.谱图中有两个发射峰,其中位于466nm 处的发射峰属于带隙发射,是由于电子-空穴对复合引起的;位于606nm 处的发射峰属于表面态发射,是由表面结构缺陷引起的[29].图3c 为红外光谱,通过分析表明,CdS 纳米棒的表面吸附了三辛基膦分子.2.3CdS 纳米晶的形成机理探讨硫粉和三辛基膦在室温下超声或者搅拌即可生成三辛基硫化膦(TOPS),其31P 核磁共振谱图在48.5303出现一单峰(见Supporting Information,附图1,可从物理化学学报网站 免费下载),表明制备的三辛基硫化膦比较纯,无其它三辛基膦的衍生物生成.将三辛基硫化膦在260℃下加入到镉的前驱体中,CH 3COO -Cd 作为镉离子的路易斯酸易于与富电子的三辛基硫化膦配位,生成过渡态复合结构CH 3COO -Cd -S -P(CH 3)(见反应(1)).CH 3COO -Cd 与三辛基硫化膦配位后减弱了硫磷键[30-31],会导致硫磷键的断裂,生成过渡态复合结构CH 3COO -Cd -S,如反应(2)所示.260℃下反应5min 后,溶液颜色由无色透明变为淡黄色,表明有CdS 单体生成(见反应(3)).在该温度下反应4h 后取样进行31P 核磁共振测试发现,31P 核磁共振图谱(见Supporting Information,附图2)主要在-30.671、32.661、34.832、48.524、49.057和57.455有峰出现,其中-30.671和48.524处的峰分别对应三辛基膦和三辛基硫化膦.对纯的三辛基氧化膦(TOPO)进行31P 核磁共振测试发现在49.112处有一单峰(见Supporting Information,附图3),和附图2中49.057图3CdS 纳米棒的紫外-可见光吸收谱图(a),荧光发射谱图(b)和傅里叶变换红外光谱图(c)Fig.3Optical absorption (a),photoluminescence (b),and FTIR (c)spectra of CdS nanorodspreparation condition:20mg cadmium acetate in 3mL TOP and 12mg S powder in 1mL TOP reacting at 260℃for 4h图2CdS 纳米棒的TEM 照片(a),相应的HRTEM 照片(b)和X 射线衍射图(c)Fig.2TEM image of the as -prepared CdS nanorods (a),corresponding HRTEM image (b)and XRD pattern (c)preparation condition:20mg cadmium acetate in 3mL trioctylphosphine (TOP)and 12mg S powder in 1mL TOP reacting at 260℃for 4h513Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26处的峰基本一致,表明反应过程中有三辛基氧化膦生成,具体反应方程如反应(4)所示.结合PbSe纳米晶[30]的形成机理,提出与此类似的CdS纳米晶形成机理:3结论利用三辛基膦作为配位溶剂,控制Cd/S摩尔比和浓度制备出具有纤锌矿结构的单分散CdS纳米棒,该工艺简单高效,能够用于其他无机纳米材料的大批量制备.另外,在反应过程中只加入三辛基膦作为单一表面活性剂,有利于探索CdS纳米晶的形成和生长机理.Supporting Information Available free of charge at http://www. .References1Duan,X.;Huang,Y.;Cui,Y.;Wang,J.;Lieber,C.M.Nature, 2001,409:662Kazes,M.;Lewis,D.Y.;Ebenstein,Y.;Mokari,T.;Banin,U.Adv.Mater.,2002,14:3173Coe,S.;Woo,W.K.;Bawendi,M.G.;Bulovic,V.Nature,2002, 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基于一种超长和拔细的增强碳纳米管线的制备
基于一种超长和拔细的增强碳纳米管线的制备
陈雨璐;林晓琴;何艺端;陈靓;郭靖航;刘奕骏;林建平
【期刊名称】《中国科技信息》
【年(卷),期】2024()1
【摘要】碳纳米管是一种由SP2碳原子组成的碳纳米材料,呈六边形排列的石墨层卷曲而成的数层到数十层的同轴中空纳米管,径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸是径向尺寸的103~106倍,可达1μm甚至1mm,因此碳纳米管具有极大的长径比,也可以看成是由单层或多层石墨烯卷曲而成,层与层之间保持约0.34nm的距离,管子两端基本上都封口的一维量子材料.
【总页数】3页(P103-105)
【作者】陈雨璐;林晓琴;何艺端;陈靓;郭靖航;刘奕骏;林建平
【作者单位】宁德师范学院数理学院;宁德市高级中学
【正文语种】中文
【中图分类】TB3
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水热法合成ZnS纳米粉晶及其生长机理探究
导 ，水热法合成 ＺＳ ｎ 纳米 由于成本低而倍受青睐。 目 ，讨论水热法合成过程热动力 的探究的讨论还 不多 前
见 。本实验 用水 热法合 成 了 ＺＳ纳米 粉晶 ，通 过改变 反应 时间和反应 温 度条 件 ，合 成 了系列样 品 ，探 讨 了反 ｎ
应条 件 的改变对 Ｚ Ｓ纳米 颗粒 结构 和形 貌 的影 响 ，以及 合成 Ｚ Ｓ纳米 粉 晶的 生长 机 理 ，从 而达 到 探究 合 成 ｎ ｎ Ｚ Ｓ纳米 粒径 的有效途 径具 有重大 的意 义。 ｎ
线衍射图谱如图 １ 。显见 ，产物 ｂ ｘ射线衍射数据均与 Ｐ Ｆ 中的 ＺＳ （５ ５７ ）吻合 ，表明 ＺＳ为立 的 Ｄ卡 ｎ ６ — ４６ ｎ
方 闪锌矿 ，３ 衍射 主峰对 应 的衍 射角 ２ ＝２ ．。 ７６、５ ．ｏ 个 ０ ８６、４ ．。 ６４，分别对应 于 ＺＳ的 （１） ２０ ｎ １１、（２ ）和 （ １） ３１
水 热法 合成 Ｚ Ｓ纳米 粉 晶及 其 生 长机 理 探究 ｎ
周 向玲 ，丁 晓丽２ ，拜合 提 亚 ，郑毓 峰３
（． １ 喀什 师范 学院物 理系 ，新疆喀什 ８４ ０ ；２ 喀什师范 学院化 学系 ，新疆 喀什 ８４ ０ ； ４０６ ． ４ ０６ ３ 新疆 大学 物理科 学与技术 学 院 ，新疆乌 鲁木齐 ８０ ４ ） ． ３０ ６
［ 关键词 ］水热法 ；ＺＳ 米粉晶 ；热动力学 ｎ纳 ［ 中图分类号】０８． ４２４ ［ 文献标识码 ］Ａ ［ 文章编号］１ ８ ７Ｘ ２１）３ ０５ — ３ ０ —１ （０００ — ０３ ０ ０ ８
纳 米硫化 锌是一 种重 要的发 光材料 和宽禁 带半导体 材料 。当今在 ａ 子监 测器 、光 发射 器件 、阴极 射 线 粒 荧 光屏等 方面有 广泛 的应用 ，受 到人 们广 泛的关 注和研 究。 ４在 国际上 用水 热 法合 成 ＺＳ纳 米 粉体 已有报 ｕ－］ ｎ
《硫化锌(ZnS)量子点的制备及特性研究》范文
《硫化锌（ZnS）量子点的制备及特性研究》篇一一、引言随着纳米科技的快速发展，硫化锌（ZnS）量子点因其独特的光学和电学性质在光电器件、生物标记和光催化等领域具有广泛的应用前景。
ZnS量子点的制备技术及特性研究成为当前研究的热点。
本文将重点探讨硫化锌（ZnS）量子点的制备方法，并对其特性进行深入研究。
二、硫化锌（ZnS）量子点的制备1. 制备方法硫化锌（ZnS）量子点的制备方法主要包括物理法和化学法。
物理法主要包括真空蒸发、溅射等，而化学法则以溶液法为主，如化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等。
本文将主要介绍溶液法中的化学气相沉积法制备硫化锌（ZnS）量子点。
2. 制备过程（1）原料准备：准备锌源（如醋酸锌）和硫源（如硫脲），以及适当的溶剂（如乙醇）。
（2）化学反应：在一定的温度和压力下，将锌源和硫源在溶剂中进行化学反应，生成硫化锌前驱体。
（3）成核与生长：通过控制反应条件，使前驱体成核并生长为硫化锌量子点。
（4）分离与纯化：将生成的硫化锌量子点从反应体系中分离出来，并进行纯化处理。
三、硫化锌（ZnS）量子点的特性研究1. 光学性质硫化锌（ZnS）量子点具有独特的光学性质，如宽带隙、高荧光量子产率等。
其发光颜色可通过调整量子点的大小和表面修饰进行调控。
这些光学性质使得ZnS量子点在光电器件、LED显示等领域具有广泛的应用前景。
2. 电学性质硫化锌（ZnS）量子点具有优异的电学性质，如高导电性和良好的电荷传输性能。
这些电学性质使得ZnS量子点在太阳能电池、场效应晶体管等领域具有潜在的应用价值。
3. 稳定性与生物相容性硫化锌（ZnS）量子点的稳定性好，具有良好的生物相容性。
这使得ZnS量子点在生物标记、药物传递等领域具有广泛的应用前景。
通过表面修饰，可以提高ZnS量子点在水和有机溶剂中的稳定性，并降低其细胞毒性，从而提高其在生物医学领域的应用价值。
四、结论本文对硫化锌（ZnS）量子点的制备方法及特性进行了深入研究。
纳米线的制备方法及应用
法
成法
物理法：磁控溅射法、分子束外延法等
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ZnO纳米线的制备方法
磁控溅射法
电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞， 电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的 作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原 子（或分子）沉积在基片上成膜。 优点：牢固致密、高速低温，广泛用于工业生产多晶ZnO薄膜 缺点：靶刻蚀不均，高真空、设备较昂贵
a Zn2+ + OH-
+
b
+
c
+
微乳液法示意图
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ZnO纳米线的制备方法
水热合成法
在密封的压力容器 (高压釜)中，水为溶 剂，在高温高压的 条件下进行的化学 反应。
优点：设备过程简 单，反应条件易控 制，反应速率快， 产物纯度高，粒径 易控制
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ZnO纳米线的应用前景
发光二极管(LED)
发光二极管没有灯丝，产热少，寿 命长，是由半导体材料里的电子移 动而使它发光，发光颜色与半导体 的带隙有关。
发光二极管原理
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ZnO纳米线的应用前景
太阳能电池 通过光电效应产生电力输出的半导体器件
模板合成法示意图
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ZnO纳米线的制备方法
电化学合成 法
电场作用下，以锌盐为电解液，利用氧化还原反应，使 溶液中的Zn2+离子沉积到阴极得到所需ZnO薄膜。 优点：室温进行、参数(电流、电压等)可控、设备简单 缺点：薄膜多为多晶态或非晶态，性能不高，难制备复 杂组成的薄膜
zns纳米材料的可控合成及光电性能研究
ZnS纳米材料的可控合成及光电性能的研究ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究一、实验目的（1）了解ZnS纳米晶的结构特点、性能及用途；（2）了解并掌握缓释合成ZnS纳米晶的原理和方法；（3）掌握纳米ZnS光电性能研究的方法（4）练习称量，溶解，离心，干燥，定容等基本操作（5）熟悉酸度计，粒度测定仪，分光光度计的使用方法（6）了解利用光催化处理印染废水的原理和方法。
二、实验原理传统的直接沉淀法制备ZnS粒子的反应过程可用以下方程式进行描述：Zn2++S2-→ZnS对于由Zn2+和S2-直接生成ZnS的快速沉淀过程，ZnS的生成可瞬间完成，其成核速率与生长速率很快，这种方法合成的ZnS会因为初始阶段混合的不均匀性而使产物粒子尺寸分布较宽。
为了避免上述现象，本实验通过液相法，首先将锌离子与络合剂EDTA生成络合物前躯体，可实现反应物反应前分子尺度的均匀混合。
以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，利用均匀沉淀法来制备ZnS纳米粒子。
具体设计的反应式如下：CH3CSNH2→CH3CN+2H++S2-S2-+M2+(M=Zn,Cd,Cu)→MS从上述反应过程可以看出，均匀沉淀法原理是在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度和温度来促使颗粒大量生成，由于在这个过程中反应物可以实现分子尺寸的均匀混合；同时TAA释放硫源是缓慢进行的，使得反应过程变得可控，从而避免了由于沉淀剂的加入造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，克服了传统也想直接沉淀法制备纳米材料的不足。
如果能找到一个合适的络合物，它能够与溶液中的Zn2+络合形成相对稳定的络合物前驱体，由于该络合物前驱体具有适当的稳定性，就可以实现反应物反应前贩子尺度的均匀混合。
同时，通过改变外界条件，来实现Zn2+的缓慢释放，以达到TAA做硫源的相同效果。
乙二胺四乙酸（EDTA）分子中具有六个可以与金属离子形成配位键的原子，它的两个氨基氮和四个羧基氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，因此EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。
生长温度对热蒸发法制备ZnO纳米线的结构与发光性能影响
大 长径 比的单 晶 Ｚ ｎ Ｏ 纳 米 线 。分 别利 用 Ｘ 射 线衍 射
仪（ ＸＲＤ） 、 扫描 电子 显 微 镜 （ Ｓ ＥＭ— ＥＤＳ） 、 透 射 电 子 显
的 形貌 及 长 径 比 的 影 响较 大 。 当 生 长 温度 为 ７ ０ ０ 。 Ｃ 时， 制备得 到 长径 比为 ３ ０ ０ （ 长度 约 为 １ ５ ｐ ． ｍ， 直 径 约 为 ５ ０ ｎ ｍ） 的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 ； 低于 ６ ０ ０ 。 Ｃ时 ， 形成花状 Ｚ ｎ Ｏ
其中， Ｃ ＶＤ方 法 又分 为 基 于 气一 固（ ＶＳ ） 机 理 的不 引 入 催化 剂 的简单热 蒸发 法［ ２ 。 和基 于气一 液一 固（ ＶＬ Ｓ ） 机理 的采 用催化 剂 的化学 气 相沉 积 法［ ２ 。相 较 于后 者 ， 采 用简单 热蒸 发 法 制 备 的 Ｚ ｎ ０ 纳 米 线 没有 其 它 杂质 的
２ 实 验
２ ． １ Ｚ ｎ Ｏ 纳米 线的 制备
１ 引 言
Ｚ ｎ Ｏ是 一 种重要 的 宽禁 带 半 导 体 化合 物 材 料 ， 室
温 下禁 带宽度 为 ３ ． ２ ０ ｅ Ｖ， 同时具 有很 高 的激 子 结合 能 （ ６ ０ ｍｅ Ｖ） ， 比Ｇ ａ Ｎ（ １ ５ ｍｅ Ｖ） 及 室 温离 化 能 （ ２ ６ ｍｅ Ｖ） 要 大 很多 ＿ １ ］ ， 因此 室温 下激 子稳定 ， 更利 于 实 现高 效率 的
引入 ， 纯度 较 高且 保 持 了 Ｚ ｎ Ｏ 的特 有性 质 。此 外 ， 该
化学气相沉积生长纳米线的原理与控制方法
化学气相沉积生长纳米线的原理与控制方法纳米线近年来在许多领域中得到越来越广泛的应用，例如电子学、能源学、生命科学等。
其中，基于化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）技术的纳米线制备成为一种较为成熟的方法，并且因其简单易行、制备周期短等优点被广泛应用。
本文旨在介绍化学气相沉积生长纳米线的原理及其控制方法。
一、化学气相沉积生长纳米线的原理化学气相沉积（CVD）生长纳米线是以一定温度、压力、气体流量、沉积时间等为条件，通过化学乃至物理反应，在金属、半导体表面上沉积一定的原子或化学物种，从而使原始的基底材料表面开始长出具有中空圆柱型结构的纳米线。
CVD法可以根据底物的形式、组成和性质等多种因素进行调整以改变纳米线的生长速度、直径、形状和输运特性等。
生长方法分为三类，分别为金属有机化合物CVD法、物理气相沉积法和气相化学沉积法，其中气相化学沉积法是化学气相沉积生长纳米线的主要方法。
二、控制化学气相沉积生长纳米线的方法2.1、温度控制温度控制是影响化学气相沉积生长纳米线的重要参数。
高温可以增加反应速度、腐蚀程度和热裂解程度。
然而，高温可能导致材料的自聚集现象，从而形成非理性输运。
同时，高温制备的纳米线有可能由于其热力学稳定性的缺陷而使其不能维持其原子位置的稳定性。
因此，如何制备纳米线需要对温度进行适当的控制。
2.2、气体流量控制气体流量控制是化学气相沉积生长纳米线的另一个重要参数。
气体流量会影响纳米线生长速度、纳米线直径、外形等特征，不同的气体流量会产生不同的生长特征。
针对不同的材料和底物，需要调整气体流量以得到最佳的生长效果。
2.3、催化剂控制催化剂在化学气相沉积生长纳米线中具有重要作用，其对于化学反应的起始和结束起着重要的作用。
不同的催化剂会影响纳米线的形貌、生长速率、长径比等方面。
因此，催化剂的选择和控制也是制备高质量纳米线的重要方法。
2.4、压力控制压力控制是指控制沉积反应区域内的气体压力。
纳米材料的分类
纳米材料的分类
纳米材料可以根据其组成、结构和制备方法进行多种分类。
以下是几种常见的纳米材料分类方法：
1.按组成分分类：
-无机纳米材料：如金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、量子点等。
-有机纳米材料：如纳米碳管、石墨烯、纳米胶体等。
2.按结构分类：
-纳米颗粒：具有球形、棒状、多面体等形状的纳米颗粒。
-纳米线/纳米管：具有纳米级直径和长径比的纳米线状材料。
-纳米薄膜：具有纳米级厚度的平面材料。
3.按制备方法分类：
-自下而上法：通过原子、分子或簇的组装自下而上地构建纳米结构，如溶液法、气相沉积法等。
-自上而下法：通过宏观材料的切割、磨碎或化学处理等手段自上而下地制备纳米材料，如机械球磨法、物理气相沉积法等。
-生物合成法：利用生物体内的生物合成过程制备纳米材料，如细菌、植物、藻类等。
4.按应用领域分类：
-电子材料：如量子点、纳米线场效应晶体管（NW-FET）、纳米电容器等。
-光学材料：如纳米光子晶体、纳米金、纳米量子点等。
-生物医学材料：如纳米药物载体、纳米生物传感器、纳米生物标记物等。
-能源材料：如纳米材料催化剂、纳米结构电池电极材料、纳米光伏材料等。
5.按形态分类：
-球形纳米材料：如纳米颗粒、纳米球状结构等。
-非球形纳米材料：如纳米管、纳米片、纳米棒等。
这些分类方法并不是相互独立的，纳米材料通常可以根据不同的特性和应用需求进行多种维度的分类。
立方闪锌矿结构ZnS纳米线的合成与表征_杜园园
立方闪锌矿结构ZnS纳米线的合成与表征＊杜园园,介万奇,李焕勇(西北工业大学材料学院,陕西西安710072)摘 要: 在NiS纳米粒子的辅助下,采用CVD方法,在NiS-Zn系统中成功地合成了长为25μm,直径大约200nm的具有立方相闪锌矿结构ZnS纳米线,其最优生长方向为[111]。
由PL谱可知,在437.2nm处有一个很强的发射峰,说明ZnS纳米线具有很好的发光特性和单晶质量。
并提出了氧化还原反应作用下的VLS生长机制,较好的解释了ZnS纳米线的形成过程。
关键词: ZnS;闪锌矿;一维结构;化学气相沉积;Ⅱ-Ⅳ族材料中图分类号: TN304.22文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2009)04-0585-031 引 言ZnS是一种重要的直接宽带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体化合物材料(对于立方相和六方相ZnS,其E g分别为3.68和3.80eV)[1],ZnS纳米线在光电子器件方面应用广泛,如在平板显示器、电致发光器件、传感器、光催化和红外窗口等领域均有潜在的应用[2～5]。
因此致力于制备和表征ZnS一维纳米材料的报道很多,其制备方法主要有金属有机化学气相沉积[6,7]、溶剂热合成法[1,8,9]、表面活性剂胶束模板法[10]、超声波辅助法[11]等,报道中,由金属有机化学气相沉积、化学气相沉积[12,13]和热蒸发[14～20]方法得到的ZnS纳米线主要是纤维锌矿结构。
但是在室温条件下,ZnS稳定的体材料结构为闪锌矿结构,并在1020℃条件下可以转化为纤维锌矿结构[21]。
在实际应用中,闪锌矿结构的ZnS 更为重要,例如,可以表现出与纤维锌矿不同的非线性光学系数和点阵特性,Ding等人[4]利用VLS机制成功制备出ZnS纳米带,但是由于金膜的使用和较高的生长温度,分离闪锌矿结构和纤维锌矿结构的ZnS变得十分困难。
本文利用NiS纳米颗粒作为催化剂,在700℃条件下利用简单的CVD设备,在Si(100)衬底上成功地制备出了闪锌矿结构的ZnS纳米线,可能与较低的沉积温度有关。
利用静电纺丝技术制备ZnO纳米线
Ｎ４ ）混合水溶液 中，在 ９ ℃水浴 里加热 ３ ，使 Ｚ Ｏ纳米 Ｏ ｈ ｎ 线在有 Ｚ Ｏ纳米种子的 Ｚ Ｏ／Ｓ０ 复合纤维膜 上生长 ，得 ｎ ｎ ｉ２ 到 的样品立即用流动 的去 离子水反 复清洗 ，洗 去表 面残 留 的多余离子和胺盐＿ 。 ６ ］
物理法 ：热氧化法和气相输运法制备 Ｚ Ｏ纳米线 ［ 。 ｎ ５ ］ 在本文的研究 工作 中，通过溶胶 一凝 胶法制备 Ｚ ０纳 ｎ 米种子ｌ ，用 电纺得 到的 Ｚ Ｏ ｉｚ复合纤 维膜 浸在纳米 ＿ ６ ］ ｎ ／ＳＯ
Ｚ Ｏ溶胶 中，使其充当控制 Ｚ Ｏ纳米线 （ ）生 长的先驱 ｎ ｎ 棒 物种子 ，同时避免 了催 化剂带来 的污染 ，再 采用溶 液生 长 制备 Ｚ Ｏ纳米棒 。 ｎ
电 源 ， 电压 １ｌ ６ ｖ；针 尖 正 下 方 放 置 铝 片 接 收 ，铝 片 接 地 ， 【
Ｚ Ｏ具有很多优越特性 ，如较 高的激子束 缚能 ６ｍｅ ｎ ０ Ｖ
（ 大 于 室 温 热 离 化 能 ２ ｍｅ 、宽 禁 带 （ 远 ６ Ｖ） Ｅ＝３ ２ ｅ 、室 ． ７Ｖ）
针尖和铝片的距离 为 １ｃ ８ｍ，室温 下进行纤维 的制备 ，得到 直径 分布 均匀 、表 面光 滑 的醋酸 锌 、正硅 酸 乙酯／ Ｖ Ｐ Ｐ纤 维 。将得到的醋酸 锌、正硅酸 乙酯／ ｖ Ｐ Ｐ纤维 进行 热处 理 ， 最终选择热处理方案 ：５Ｃ ｍ ｎ ＂／ ｉ 升温至 ５０ ５￣ Ｃ，保温 ２ｈ ，随
１２Ｚ Ｏ纳米种子的制备 ． ｎ
溶胶一凝胶法制 备 Ｚ Ｏ纳米种 子。实验过程分 ２步进 ｎ 行 ：第 １ 步制备 ＺＯ胶体 ，用 电子天平称一定 量的醋酸锌 ， ｎ
加入 ５ ０ｍＬ无水乙醇中，溶解后在 ６ ℃的水浴下不停搅拌 ２ Ｏ ｈ ，置于冰水浴 中冷却 ，加入 Ｌ０Ｈ． ０，不停 搅拌 ，用抽 ｉ Ｈ２ 滤装置抽滤后得到纳米 Ｚ Ｏ溶胶 ；第 ２步在 Ｚ ０／Ｓ 复合 ｎ ｎ 纤维膜上制 备 Ｚｌ ｒ ０纳米种 子 ，为 了有 利 于纳米 线 的生长 ， 用 Ｚ Ｏ ｉｚ复合纤维膜浸 在纳米 Ｚ Ｏ溶胶 中 ３ ，使其充 ｎ ／Ｓ Ｏ ｎ ｈ 当控制 Ｚ Ｏ纳米线 （ ｎ 棒）生长的先驱物种子 。
氧化物_硒化物纳米结构的可控合成与生长机理
氧化物、硒化物纳米结构的可控合成与生长机理杨合情陕西师范大学化学与材料科学学院大分子科学陕西省重点实验室，陕西，西安 710062Email: hqyang@摘要:纳米材料具有不同于体材料的物理和化学性能，这些物理化学性能在很大程度上决于材料的尺寸和形貌，同时不同形貌的纳米结构也是构建纳米器件的基本基元[1]。
所以不同形貌纳米结构的研究具有非常重要的科学意义。
材料的制备是材料性能研究与纳米器件设计与制作的前提。
设计简单、实用、形貌可控纳米结构的制备方法以及新纳米结构的发现在纳米材料和器件研究一直是极具挑战性的问题[2]。
在此，我们通过原位生长法制备出了氧化铟纳米线、纳米锥、八面体、十四面体、纳米带；氧化镓锥状纳米线、规则的六边形纳米片；立方和六方相氧化锗纳米线；氮化镓纳米带、纳米环和Z字结构纳米线。
通过对金属离子水热反应的控制，制备出了氧化锌纳米片自组装的空心微球和层状集聚体，纳米棒组装的空心微球和具有蜂窝结构的超长纳米线，纳米棒和纳米锥阵列。
氧化镍纳米片组装的空心微球、形貌规则的六边形纳米片；氧化铁立方体、纳米棒组装的空心微球，四氧化三铁纳米片和八面体结构；通过溶剂热法制备出了硒化锌纳米颗粒组装的空心微球、纳米片、纳米线、超长纳米带组装的蜂窝结构和纳米片组装的球形花状结构以及硫化锌的纳米棒阵列。
研究了他们的生长过程，提出了相关的生长机理，解释了不同形貌纳米结构的形成原因。
图1. ZnSe纳米片组装的球形花状结构的SEM照片图2. ZnS纳米棒阵列的SEM照片关键词：氧化物；硒化物；原位生长法；水热法参考文献：[1] B. Tian, T.J. Kempa and C.M. Lieber, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 16-24.[2] Xia, Y.; Xiong, Y.; Lim, B. and Skrabalak, S. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 60-103.基金项目：国家自然科学基金（项目编号: 20573072）18。
氧化锌纳米结构的热蒸发沉积合成及生长机理
氧化锌纳米结构的热蒸发沉积合成及生长机理田蜜;侯丽珍;喻博闻;宋春蕊;苏耿;王世良;贺跃辉【摘要】以ZnO粉末为原料,用N 2作为载气,采用无催化辅助的热蒸发法沉积制备ZnO纳米结构,分别用X线衍射仪、扫描电镜和透射电镜对ZnO的物相、形貌和结构进行表征,并结合晶体生长理论和实验条件,对ZnO产物的形貌变化和纳米带生长方向进行研究.结果表明:离气源较近的位置到离出口较近的位置,ZnO纳米结构的形貌由连续颗粒膜逐渐向纳米带、直径大于100 nm和直径小于100 nm 的纳米线变化.特别是发现ZnO纳米带除了常见的[001]生长方向外,还有[101]和[203]两种极为罕见的生长方向,这些纳米带都具有上下表面均由(±010)晶面组成的特点.ZnO产物的形貌变化是其生长过程由动力学控制为主转向热力学控制为主的结果,纳米带生长方向不同,可能与其晶核形成过程中的竞争生长有关.【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》【年(卷),期】2016(021)001【总页数】7页(P18-24)【关键词】ZnO;纳米结构;热蒸发沉积;纳米带;纳米线;生长方向【作者】田蜜;侯丽珍;喻博闻;宋春蕊;苏耿;王世良;贺跃辉【作者单位】中南大学物理与电子学院,先进材料超微结构与超快过程研究所,长沙410083;湖南师范大学物理与信息科学学院,长沙 410081;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083;中南大学物理与电子学院,先进材料超微结构与超快过程研究所,长沙 410083;中南林业科技大学材料科学与工程学院,长沙 410004;中南大学物理与电子学院,先进材料超微结构与超快过程研究所,长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】O781ZnO作为II-VI族宽禁带半导体材料, 室温下带隙为3.37 eV，具有大的激子束缚能60 meV，在室温条件下表现出近紫外光[1]和透明导电性能[2]。
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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(2)：193-196February Received:August 16,2007;Revised:October 29,2007;Published on Web:December 11,2007.English edition available online at ∗Corresponding author.Email:yuezhang@;Tel:+8610⁃62333113.国家重点基础研究发展计划(2007CB936201)、科技部国际科技合作计划项目(2006DFB51000)、国家863计划(2006AA03Z351)及国家自然科学基金国际合作与交流项目(重大)(50620120439)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica大长径比ZnS 纳米线的制备、结构和生长机理邓战强1齐俊杰1张跃1,2,∗廖庆亮1黄运华1曹佳伟1(1北京科技大学材料物理与化学系,北京100083;2北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京100083)摘要：通过碳热辅助化学气相沉积法,以Au 作为催化剂,在较低温度(800℃)制备了ZnS 纳米线,其尺寸均匀,表面光滑,直径约为40nm,具有很大的长径比,是典型的单晶纤锌矿六方结构.高分辨透射电镜和选区电子衍射分析表明,纳米线的生长方向为[1100],与已报道的生长方向不同.纳米线的生长是由气⁃液⁃固(vapor ⁃liquid ⁃solid)机理控制的.关键词：ZnS;纳米线;制备;结构;生长机理中图分类号：O643Synthesis,Structure and Growth Mechanism of ZnS Nanowires withHigh Aspect RatioDENG Zhan ⁃Qiang 1QI Jun ⁃Jie 1ZHANG Yue 1,2,∗LIAO Qing ⁃Liang 1HUANG Yun ⁃Hua 1CAO Jia ⁃Wei 1(1Department of Materials Physics and Chemistry,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China ;2State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China )Abstract ：ZnS nanowires were successfully synthesized through the direct reaction of Zn and S vapor via carbon ⁃assisted chemical evaporation deposition method with Au catalyst.The investigations indicated that the size of ZnS nanowires with a diameter of approximately 40nm was uniform along the axis of the wire and the surfaces were slick.The ZnS nanowire with a hexagonal wurtzite structure was a typical single crystalline structure.HRTEM and SEAD results demonstrated that the nanowire grew along [1100]direction,which was different from the common direction reported in literatures.The growth of nanowires was controlled by vapor ⁃liquid ⁃solid (VLS)mechanism.Key Words ：ZnS;Nanowire;Synthesis;Structure;Growth mechanismZnS 是II ⁃VI 族直接宽禁带半导体化合物材料,它的立方相的禁带宽度为3.7eV,六方相的为3.8eV,比GaN(3.39eV)、ZnO(3.37eV)和4H ⁃SiC(3.27eV)的要高,可以激发出近330nm 波长的短波紫外光和激光,比目前广泛研究的GaN 和ZnO 的近紫外发光或激光波长更短;同时ZnS 的激子束缚能为40meV,大于室温热能(26meV),所以就有条件存在室温激子,更有可能实现室温激子发光[1],在短波发光器件和激光器件中表现出巨大的潜力.由于ZnS 具有较宽的发射带和较大的折射系数,所以还是光子输运的理想材料[2];另外,掺杂的ZnS 还具有更丰富的光学性能[3,4],所以ZnS 作为半导体材料具有广阔的应用前景.因此,一维或准一维纳米ZnS 材料也成为纳米领域的研究热点.目前,利用物理气相沉积、化学气相沉积及碳热还原等方法已经成功制备出多种一维或准一维ZnS193Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24纳米材料结构,主要包括纳米带[5]、纳米线[6,7]、四针状[8-10]以及纳米管[11]等.Lee等[5]以分析纯ZnS为原料,采用氢气辅助热蒸发法在1100℃下保温得到了ZnS纳米带;随后,该小组又在水平管式炉中采用激光烧蚀法在950℃下制备了纤锌矿ZnS纳米线[6]; Yu等[7]用简单的物理气相沉积法得到了高质量的ZnS纳米线,其制备温度为1000℃,制备过程也采用了氢气辅助;Bando小组[8]以ZnS和C粉为原料,在900℃下保温1h制得了ZnS⁃C纳米电缆,而后继续升温至1100℃保温1h得到了四针状纳米ZnS结构;而后该小组又在1500-1700℃高温下得到了横截面为正六边形的ZnS单晶纳米管[11];最近, Du等[9]以锌粉和硫粉为原料,在氮气的保护下通过化学气相沉积法在1000℃合成了纳米ZnS四针状结构.综上所述,ZnS纳米材料制备方法主要是物理气相沉积法,制备温度高,并且所制备的ZnS生长方向为[0001].本文报道了在较低温度下采用碳热辅助化学气相沉积法制备高质量、大长径比的ZnS纳米线,重点探讨了该纳米线的结构和生长机理.1实验部分采用碳热辅助化学气相沉积法在水平管式炉中制备ZnS纳米线,其合成装置如图1所示.首先将锌粉、硫粉和碳粉按摩尔比1:2:1放入研钵中研磨,充分混合后取约2g作为蒸发源放入氧化铝瓷舟中,将洗净的镀有金膜(10nm)的单晶硅基片倒扣在石英舟的表面并固定,基片与石英舟的距离大约为5mm,然后将石英舟推入内径为35mm的石英管炉温区,同时高流量(>400sccm(standard cubic centimeters per minute))通入高纯Ar1h,用来消除管内残余的氧气.最后将Ar流量降至100sccm,并将管式炉快速升温至800℃,保温1h,在Ar保护下随炉自然冷却至室温,取出瓷舟,在硅基片上得到黄白色产物.利用场发射扫描电子显微镜(FESEM, LEO1530,Japan)、X射线衍射(XRD,Rigaku DMAX⁃RB,Japan)、高分辨透射电镜(HRTEM,JEOL⁃2010, Japan)和选区电子衍射(SAED)对产物形貌、结构进行表征;通过X射线能谱分析(EDX)检测产物组成. 2结果与讨论图2是ZnS纳米线的形貌,从图2(a)的低倍SEM 照片上可以看出,制备的产物由大量的长度为几十个微米的线状纳米结构组成,纳米线覆盖在硅基片上,具有很大的长径比,长径比值在500以上,利用场发射扫描电镜在较大的放大倍数对样品进行观察,可以明显看到线的端部具有白色的圆形颗粒;图2(b)为ZnS纳米线的透射电镜照片,可以清晰地看出纳米线平直光滑,沿纳米线轴向直径一致.将产物进行X射线粉末衍射分析,经过标定后结果如图3所示.该图谱的所有峰的位置均与标准的纤锌矿六方结构(JCPDS,No.75⁃1534)一致,表明样品为六方的ZnS晶体.在图谱中没有发现其他的杂峰,证明产物由均一的六方相组成.同时峰的形状尖而窄,强度相对较大,说明ZnS纳米线结晶良好.由于硅基片上的金膜厚度极小,并且在ZnS纳米线形成后金都以小颗粒状分布在纳米线的顶端,含量极小,在XRD图谱中并没有发现金的峰.图1ZnS纳米线合成装置示意图Fig.1Schematic illustration of equipmentsynthesizing ZnSnanowires图2ZnS纳米线的SEM(a)和TEM(b)照片Fig.2SEM(a)and TEM(b)images of ZnS nanowires 194No.2邓战强等：大长径比ZnS 纳米线的制备、结构和生长机理为了进一步研究ZnS 纳米线的结构和生长机理,我们选择单根ZnS 纳米线进行高分辨透射电子显微镜及选区电子衍射分析,研究结果如图4所示.图4(a)是单根纳米线的透射电镜照片,显示了ZnS 纳米线表面平滑,直径约为40nm,顶端的圆形颗粒直径大约为50nm.对图4(a)矩形标记的地方我们做了选区电子衍射分析和HRTEM 以及EDX 分析,结果如图4(b,c)所示.经测量,沿[0110]方向的晶面间距为0.328nm,与纤锌矿ZnS 结构相对应.选区电子衍射谱的分析表明,该纳米线为典型的单晶六方结构,沿[1100]方向生长,这与常见文献报道的一维ZnS 纳米线生长方向[0001]不同[12,13];图4(c)是纳米线对应的EDX 谱图,从该谱图上得知,产物中只有Zn 和S 两种元素,Cu 元素来自实验过程中的铜网,并未发现其他元素,并且经半定量分析得知Zn 和S 元素原子比约为1∶1,这表明合成产物为单一的ZnS 纳米线结构.对于纳米线顶端颗粒进行EDX 分析,结果如图4(d)所示,表明该圆形颗粒为金颗粒.目前文献所报道的用气相沉积法制备一维纳米材料的生长机理主要有VS [14-17]和VLS [12,17-20]两种,二者的主要区别是在产物的顶端是否有催化剂颗粒的存在.VLS 生长机理要求必须有催化剂的存在,在适当的温度下,催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不断从气相中获得,当生长材料的组元在液相中达到过饱和后,晶须将在固⁃液界面上,即择优方向上析出,长大成为一维纳米结构材料.在同样条件下,我们采用没有镀金膜的基片实验均没有得到ZnS 纳米线,所以在制备一维ZnS 纳米线的过程中金膜作为催化剂是必不可少的.硅的熔点高达1412℃,难以在800℃时熔化,但金硅体系的低共熔温度仅为370℃[16],这为ZnS 纳米线低温生长提供了便利.随着温度的升高,金膜和硅基片表面上硅首先在370℃发生低共熔反应并形成金硅共熔体,当炉中温度继续升高,Zn 蒸汽也开始释放出来,这时金硅共熔体开始从外界吸收Zn 蒸汽和S 蒸汽,并在合金内部以Zn+S 邛ZnS 发生反应.随着时间的延长,反应生成的ZnS 蒸汽在合金液滴中达到过饱和,开始形核长大,此时金硅固溶体仍为液态,并不断地吸收Zn 蒸汽和S 蒸汽,整个过程可以描述为吸收⁃饱和⁃形核长大的过程.所以整个液态的合金颗粒一直在纳米线的顶端不断吸收蒸汽,直到温度降到370℃以下为止.ZnS 纳米线的生长过程如图5所示,VLS 生长机理合成产物的顶端有一金属催化剂的圆形颗粒(见图4(a)),这也是VLS 生长机理合成产物的典型特征.本研究扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片显示ZnS 纳米线的顶部存在圆形的金属催化剂颗粒,直接给出了ZnS 纳米线的生长是由VLS 机理控制的实验证据.图3ZnS 纳米线的XRD 图谱Fig.3XRD pattern of ZnSnanowires图4(a)单根ZnS 纳米线的TEM 照片,(b)ZnS 纳米线的高分辨图像,插图为对应的选区电子衍射,(c)ZnS 纳米线的EDX 谱,(d)ZnS 纳米线顶端颗粒的EDX 谱Fig.4(a)TEM image of an individual ZnS nanowire,(b)HRTEM image from the nanowire as marked with rectangle in Fig.4(a),the inset is its corresponding SAED pattern,(c)EDX spectrum of ZnS nanowires,(d)EDX spectrum from the tip particle of the nanowire195Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.243结论以Au 作为催化剂,在氩气的保护下通过在800益加热Zn 粉、S 粉和C 粉的混合物制备了大量的ZnS 纳米线,尺寸均匀,表面光滑,直径约为40nm,具有很大的长径比,是典型的单晶纤锌矿六方结构.纳米线的生长是由VLS 机理控制的,其中金作为催化剂,是形成纳米线的关键因素;高分辨透射电镜和选区电子衍射分析表明纳米线的生长方向为[1100],与常见文献报道的生长方向不同.References1Velumani,S.;Ascencio,J.A.Appl.Phys.A :Mater.Sci.Process.,2003,72:2362Park,W.;King,J.S.;Neff,C.W.;Liddell,C.;Summers,C.Phys.Status Solidi B,2002,229:9493Monroy,E.;Omnes,F.;Calle.F.Semicond.Sci.Technol.,2003,18:R334Bhargava,R.N.;Gallagher,D.;Hong,X.;Nurminkko,D.Phys.Rev.Lett.,1994,72:4165Jiang,Y.;Meng,X.M.;Liu,J.;Xie,Z.Y.;Lee,C.S.;Lee,S.T.Adv.Mater.,2003,15:3236Jiang,Y.;Meng,X.M.;Liu,J.;Hong,Z.R.;Lee,C.S.;Lee,S.T.Adv.Mater.,2003,15:11957Zhang,X.H.;Zhang,Y.;Song,Y.P.;Wang,Z.;Yu,D.P.Physica E,2005,28:18Zhu,Y.C.;Bando,Y.S.;Xue,D.F.;Golberg,D.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:161969Gong,J.F.;Yang,S.G.;Huang,H.B.;Duan,J.H.;Liu,H.W.;Zhao,X.N.;Zhang,R.;Du,Y.W.Small,2006,2:73210Deng,Z.Q.;Qi,J.J.;Zhang,Y.;Liao,Q.L.;Huang,Y.H.Nanotechnology,2007,18:47560311Yin,L.W.;Bando,Y.S.;Zhan,J.H.;Li,M.S.;Golberg,D.Adv.Mater.,2005,17:197212Zhang,J.;Yang,Y.D.;Jiang,F.H.;Li,J.P.;Xu,B.L.;Wang,X.C.;Wang,S.M.Nanotechnology,2006,17:269513Xiong,Q.H.;Chen,G.;Acord,J.D.;Liu,X.;Zengel,J.J.;Gutierrez,H.R.;Redwing,J.M.;Lew,L.C.;Voon,Y.;Lassen,B.;Eklund,P.C.Nano.Lett.,2004,4:166314Yang,Y.;Zhang,W.J.Mater.Lett.,2004,58:383615Geng,B.Y.;Liu,X.W.;Du,Q.B.;Wei,X.W.;Zhang,L.D.Appl.Phys.Lett.,2006,88:16310416Fang,X.S.;Ye,C.H.;Zhang,L.D.J.Cryst.Growth,2004,263:26317Huang,Y.H.;Zhang,Y.;He,J.;Dai,Y.;Gu,Y.S.;Ji,Z.;Zhan,X.Y.;Zhou,C.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2005,21(3):239[黄运华,张跃,贺建,戴英,顾有松,纪箴,展小元,周成.物理化学学报,2005,21(3):239]18Wang,Y.W.;Zhang,L.D.;Liang,C.H.;Wang,G.Z.;Peng,X.S.Chem.Phys.Lett.,2002,357:31419Li,Y.J.;You,L.P.;Duan,R.;Shi,P.B.;Du,H.L.;Qiao,Y.P.;Qin,G.G.Nanotechnology,2004,15:58120Wanger,R.S.;Ellis,W.C.Appl.Phys.Lett.,1964,4:89图5VLS 机理控制ZnS 纳米线生长示意图Fig.5Schematic illustration of the growth of ZnSnanowires controlled by VLS mechanism196。