杂质对硫酸钙晶须形貌的影响
硫酸钙晶须简介
硫酸钙晶须简介硫酸钙晶须，又称石膏晶须，国际商品名称为“ONOPA-GPF”，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比一般为20~50。
微溶于水，在水溶液中呈中性。
具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，pH值接近中性。
优良的增强功能和阻燃性。
和其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是无毒的绿色环保材料。
硫酸晶须的性能优良、应用广泛。
（1）复合材料增强：硫酸晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属及陶瓷的增强组元。
在塑料和橡胶中加入硫酸晶须可以起增强增韧的作用，还可以使制品的可加工性增强，成型收缩率降低，表面光洁度提高。
可提高机械强度、耐热性。
（2）摩擦材料：硫酸晶须无毒，适合作石棉代用品。
西方国家已禁止在摩擦材料中使用石棉，特别轿车摩擦片。
硫酸晶须，可提高摩擦系数的稳定性及耐磨性。
（3）环境工程：石膏晶须因其具有较大比较表面积，可用作过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。
（4）沥青改性：用于沥青料及增强剂，提高沥青的软化温度。
（5）涂料和油漆：加入石膏晶须的涂料和油漆附着能力强、耐温、绝缘性好。
（6）加入无水硫酸钙晶须可提高环氧树脂黏结强度。
其增强效果超过石英粉、氧化铝、白炭黑、超细硅酸铝等到添加剂。
随着无水硫酸钙晶须的加大，环氧树脂黏结的拉伸强度和剪切强度均上升，但增大到一定值后反而下降。
本公司采用硅烷偶联剂对无水硫酸钙晶须表面处理后，黏结强度可明显提高；将改性无水硫酸钙晶须与石英粉混合使用，黏结效果更佳。
一、优势硫酸钙晶须添加到下游产品中的优势，是针对一般无机填料纤维而言的。
现在塑料、橡胶和许多化工制品，均采用填充料以降低成本或提高相关性能：采用有机或无机纤维基体起增加作用。
其中无机填料主要有：硅灰石、白碳黑、碳酸钙粉等；增强纤维主要有：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维和涤纶纤维等。
硫酸钙晶须的制备及应用研究进展
硫酸钙晶须的制备及应用研究进展因硫酸钙晶须有许多优良性能，可用于塑料，橡胶，涂料等行业中。
硫酸钙晶须有较好的应用前景，故对硫酸钙晶须的制备及应用进行研究具有较高的价值。
本文对硫酸钙晶须的制备方法及应用做了概述。
标签：硫酸钙晶须;制备方法;应用硫酸钙晶须（CSW）是一种绿色环保无机材料。
无水晶须可在1000℃以上使用，因而无水的CSW具有高的使用价值和极高的强度。
[1]硫酸钙晶须的抗拉强度和弹性模量极高，有耐高温、高韧性、和橡胶等聚合物有较强的亲和力等优点，可用于橡胶、涂料、造纸等行业。
[2]CSW的应用前景广阔。
一、硫酸钙晶须的制备水热法水热法是用二水硫酸钙制得的悬浮液，放入高压釜中，在高温高压的环境下制得硫酸钙晶须。
Sichao Hou[3]等人研究结果表明：Mg2+对硫酸钙晶须一维方向生长有促进作用，形成的晶须长径比高。
在MgCl2浓度为1.9710-3mol/L时，CSW的长径比范围50-400。
常压酸化法除了水热法，制备CSW常用的另一种方法便是常压酸化法。
Hongjuan Sun[4]等人以烟气脱硫石膏为原料，用常压酸化法制备CSW。
研究酸浸温度和盐酸浓度对硫酸钙晶须形貌的影响。
结果表明：酸浸温度70℃，盐酸浓度3.7mol/L，制备的CSW纯度和白度均高。
CSW长径比范围在25～80。
二、硫酸钙晶须的应用硫酸钙晶须在沥青中的应用李利勤[5]等人研究结果表明：加入硫酸钙晶须的沥青的高温稳定性随硫酸钙晶须的掺量增加而逐步增大。
Taotao Fan[6]等人研究结果表明，两种CSW均能增强沥青混合料的抗车辙性能，且沥青混合料的高温性能随加入的硫酸钙晶须的含量增加而增加。
与半水硫酸钙晶须相比，无水硫酸钙晶须对沥青混合料高温性能具有更大的影响。
此外，无水硫酸钙晶须改性沥青的热稳定性优于半水硫酸钙晶须改性沥青。
硫酸钙晶须在复合材料中的应用硫酸钙晶须可提高聚丙烯（PP）的结晶性能与力学性能，添加适量的CSW 可使PP的弯曲模量、拉伸强度增加。
硫酸钙晶须的研究现状及进展
Vol 134No 112・30・化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷增刊2006年12月作者简介:王莹(1979-),女,在读硕士,大连交通大学环境与化学工程学院,师承李彦生教授。
李彦生,男,大连交通大学环境与化学工程学院院长、教授,硕士生导师。
硫酸钙晶须的研究现状及进展王 莹 李彦生(大连交通大学环境与化学工程学院,大连116028)摘 要 根据制备原料的不同,对目前硫酸钙晶须的制备方法进行阐述,并介绍了硫酸钙晶须在复合材料、水处理等领域的应用,从而提出了硫酸钙晶须在制备、应用等方面的未来发展方向。
关键词 硫酸钙,晶须,发展R esearch situation and development of calcium sulphate whikersWang Y ing Li Yansheng(School of Environmental and Chemical Engineering ,Dalian Jiaotong U niversity ,Dalian 116028)Abstract The preparation methods of calcium sulphate whikers were reviewed according to the difference of rawmaterials ,and the application of calcium sulphate whikers was introduced in many fields such as composite materials ,water treatment ,etc.Consequently the developmental current of calcium sulphate whikers was presented at preparation methods ,application ,etc.K ey w ords calcium sulphate ,whiker ,development 晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5～1000的纤维状单晶体,其强度可接近完整晶体材料的理论值,是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。
杂质对硫酸钙晶须形貌及生长过程的影响
ＣａＳＯ４·０．５Ｈ２Ｏ 溶度积的比值，见式（１）［６］：
Ｓ ＝ （［Ｃａ２＋ ］［ＳＯ２４－ ］）／Ｋｓｐ
（１）
式中：［Ｃａ２＋ ］，［ＳＯ２４－ ］为 溶 液 中 Ｃａ２＋ 和 ＳＯ４２－ 的 浓
度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｋｓｐ ＝ １０－５．２５，为 １３０ ℃ 下 ＣａＳＯ４ ·
０．５Ｈ２Ｏ 的溶度积．
采用 Ｄ－５０００型 Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ）分 析 试 样
矿物组成，Ｘ 光 管 为 铜 靶，管 电 压 ４０ｋＶ，管 电 流 为
１ ５８
建筑材料学报
第 １８ 卷
４０ｍＡ，样 品 扫 描 范 围 （２θ）为 ３°～６５°，扫 描 速 度 ０．０４（°）／ｓ．用 ＪＭＳ－５６００ＬＶ 型 扫 描 电 镜 （ＳＥＭ）观 察硫酸钙晶须的 形 貌 及 表 面 特 征，并 用 图 像 分 析 软 件测定样品平均直径ｄ 及长径比ｌ／ｄ．用 ＳＰ６２型测 色仪分析待测样品的白度．
硫 酸 钙 晶 须 的 生 长 产 生 不 同 程 度 的 影 响［５］．因 此 ， 形貌主要呈平 行 四 边 形 板 状，以 及 由 四 边 形 聚 集 成
表 １ 磷 石 膏 的 化 学 组 成
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ｂｙ ｍａｓｓ）ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ
第１期
杨 林 ，等 ：杂 质 对 硫 酸 钙 晶 须 形 貌 及 生 长 过 程 的 影 响
１ ５７
度高等优点，且价格低廉，具 有 较 强 的 竞 争 力，是 ２１ 本 文 将 探 讨 磷 、氟 及 有 机 物 等 杂 质 对 硫 酸 钙 晶 须
世纪重要的新型材料 ． ［１］
形 貌 及 生 长 过 程 的 影 响 ，以 期 用 磷 石 膏 为 原 料 ，制
硫酸钙晶须简介
硫酸钙晶须简介硫酸钙晶须，又称石膏晶须，国际商品名称为“ONOPA-GPF”，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比一般为20~50。
微溶于水，在水溶液中呈中性。
具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，pH值接近中性。
优良的增强功能和阻燃性。
和其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是无毒的绿色环保材料。
硫酸晶须的性能优良、应用广泛。
（1）复合材料增强：硫酸晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属及陶瓷的增强组元。
在塑料和橡胶中加入硫酸晶须可以起增强增韧的作用，还可以使制品的可加工性增强，成型收缩率降低，表面光洁度提高。
可提高机械强度、耐热性。
（2）摩擦材料：硫酸晶须无毒，适合作石棉代用品。
西方国家已禁止在摩擦材料中使用石棉，特别轿车摩擦片。
硫酸晶须，可提高摩擦系数的稳定性及耐磨性。
（3）环境工程：石膏晶须因其具有较大比较表面积，可用作过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。
（4）沥青改性：用于沥青料及增强剂，提高沥青的软化温度。
（5）涂料和油漆：加入石膏晶须的涂料和油漆附着能力强、耐温、绝缘性好。
（6）加入无水硫酸钙晶须可提高环氧树脂黏结强度。
其增强效果超过石英粉、氧化铝、白炭黑、超细硅酸铝等到添加剂。
随着无水硫酸钙晶须的加大，环氧树脂黏结的拉伸强度和剪切强度均上升，但增大到一定值后反而下降。
本公司采用硅烷偶联剂对无水硫酸钙晶须表面处理后，黏结强度可明显提高；将改性无水硫酸钙晶须与石英粉混合使用，黏结效果更佳。
一、优势硫酸钙晶须添加到下游产品中的优势，是针对一般无机填料纤维而言的。
现在塑料、橡胶和许多化工制品，均采用填充料以降低成本或提高相关性能：采用有机或无机纤维基体起增加作用。
其中无机填料主要有：硅灰石、白碳黑、碳酸钙粉等；增强纤维主要有：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维和涤纶纤维等。
磷石膏除杂和制备纤维状硫酸钙晶须的工艺分析-化工论文-化学论文
磷石膏除杂和制备纤维状硫酸钙晶须的工艺分析-化工论文-化学论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——摘要：以磷石膏为原料，采用氨法除杂纯化和水热反应制备硫酸钙晶须，考察磷石膏除杂及制备硫酸钙晶须的工艺条件。
结果表明：当磷石膏、碳酸氢氨和氨水的配料比为1.0∶1.0∶0.8, 温度T1、T2和T3均为25∶，盐酸浓度2.5 molL-1, 碳酸钙、盐酸的配料比为1∶2.5时，为其除杂最优条件；在此条件下，磷石膏经纯化处理后得到高纯度硫酸钙，其转化率为86.93%, 纯度和白度分别是99.5%和99.3%.水热反应的最优条件为反应时间5 h、浆料质量浓度为8%和反应温度150∶；在此条件下制得的硫酸钙晶须平均长径比125.84, 单个晶须长径比最大为169.66, 对应晶须长度为554.43m.关键词：氨法；磷石膏；水热反应；硫酸钙晶须；目前我国磷石膏累积堆存量已超过2亿t, 而磷石膏的利用率仅为20%~30%, 主要用于水泥工业、化工原料、土壤改良剂、路基或工业填料等[1-3], 这些产品的价值较低。
以磷石膏为原料开发硫酸钙晶须成为目前磷石膏高附加值应用研究的热点[4,5].磷石膏制备硫酸钙晶须的研究重心是磷石膏的纯化除杂方式和晶须的制备工艺。
除杂方式有水洗、酸洗、氨法、焙烧等[6-8], 也有不除杂直接制备晶须的[9];晶须制备主要有蒸压法[10]和水热法[1].目前磷石膏制备硫酸钙晶须的硫酸钙产率最高为72.66%[11], 平均长径比95[12,13],长度20~400m[6,14], 单个晶须长径比达138.46[15].然而，如何制备高性能硫酸钙晶须，提高硫酸钙晶须的长度及长径比，保证其长度均匀、形貌均一仍需进一步研究。
因此，本文采用氨法纯化除杂和水热合成制备纤维状硫酸钙晶须，考察磷石膏除杂和制备纤维状硫酸钙晶须的工艺条件。
1 实验部分1.1 材料与仪器磷石膏（内江银山磷石膏渣场，烘干磨细备用）;碳酸氢铵（NH4HCO3, AR）、氨水（NH3H2O, AR）、浓硫酸（H2SO4, AR）、浓盐酸（HCl, AR）、钙指示剂均购自成都金山化学试剂有限公司，去离子水自制。
电石渣制备硫酸钙晶须及影响因素研究
电石渣制备硫酸钙晶须及影响因素研究摘要：电石渣不仅占用大量土地储备，而且对土壤和水资源造成严重污染，已成为我国和世界主要的固体污染物之一。
如何对电石渣资源有效合理利用已成为我国及全世界科研工作者亟待解决的问题。
以电石渣为原料制备石膏晶须是电石渣综合利用的有效途径。
关键词：电石渣水热法；石膏晶须；关键因素；目前制备硫酸钙晶须主要以磷石膏、脱硫石膏、化学试剂等为原料，制备成本高，且会对环境造成污染。
以电石渣为原料制备硫酸钙晶须原料易得、成本低廉，能够为电石渣的综合利用创造有效途径，产品附加值高。
一、实验过程电石渣原料由内蒙古某厂提供，电石渣组分如表1所示。
图1电石渣制备硫酸钙晶须工艺流程图电石渣经高温预处理后，与一定浓度的稀硫酸混合，经搅拌、洗涤、干燥，制得前驱体。
称取一定量的前驱体置于反应釜中，加入一定体积去离子水，配成一定浆料浓度的溶液。
将反应釜移入恒温干燥箱中，一定温度下水热反应数小时后取出，样品经洗涤、离心、干燥即得到硫酸钙晶须。
二、表征前驱体及硫酸钙晶须的形貌采用日立SU8010型超高分辨率场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征。
前驱体及硫酸钙晶须的物相结构采用BＲUKED8ADVANCE型X射线衍射仪（XＲD）表征。
三、结果与讨论1.前驱体形貌及其微结构分析。
电石渣经酸浸处理后，得到的前驱体形貌多呈短棒状或块状，大小形状不规则，较为分散。
采用X射线光电子能谱分析仪（EDS）对前驱体进行了半定量分析，EDS图谱中存在明显的Ca、S和O元素的峰值，前驱体成分为硫酸钙晶体。
EDS图谱中C元素来自于制样所用的导电胶，Au元素由喷金所致。
除这几种元素外，图谱中并无其它元素出现，说明前驱体中无其它杂质成分。
图2为前驱体的XＲD图谱，图中衍射峰与半水硫酸钙（CaSO4•1/2H2O）的特征峰全部对应，图2前驱体XＲD图谱没有发现杂峰，说明前驱体的物相结构为CaSO4•1/2H2O，且所得前驱体CaSO4•1/2H2O的纯度极高。
制备方法与Ce3_+_对二水硫酸钙晶须形貌的影响
第52卷第9期2023年9月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.52㊀No.9September,2023制备方法与Ce3+对二水硫酸钙晶须形貌的影响吴锦绣1,2,3,秦思成1,2,3,牛小超1,2,3,齐源昊1,2,3,柳召刚1,2,3,胡艳宏1,2,3,冯福山1,2,3,李健飞1,2,3,张晓伟1,2,3(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头㊀014010;2.内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室,包头㊀014010;3.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室,包头㊀014010)摘要:本文以稀土石膏为原材料研究了制备方法对硫酸钙晶须(CSW)形貌和结构的影响,并以二水硫酸钙(分析纯)为原材料,CeCl3㊃7H2O为铈源,探究稀土铈的加入对CSW的结构和形貌的影响㊂利用SEM㊁XRD㊁XPS和FL等表征手段对CSW的结构㊁形貌和组成及其荧光性能等进行表征和分析㊂研究结果表明:采用微波法可以制备高长径比的CSW,其平均长度为263μm,平均长径比为39.50㊂Ce3+以原子置换的形式进入CSW,对晶须的晶体结构不产生影响,但改善了CSW的形貌㊂添加2%(质量分数)的Ce3+能够促进晶须向一维生长,使得CSW的长径比显著增加,而过量的Ce3+会促使晶须横向生长㊂研究证明稀土石膏中含有微量的稀土元素Ce,同时发现由稀土石膏制备的CSW 具有发射蓝光的特性,这对开发利用稀土石膏具有重要的理论指导意义㊂关键词:稀土铈;稀土石膏;硫酸钙晶须;微波法;长径比;荧光性能中图分类号:TQ132.3+2㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2023)09-1720-10 Effect of Preparation Method and Ce3+on the Morphology ofCalcium Sulfate Dihydrate WhiskersWU Jinxiu1,2,3,QIN Sicheng1,2,3,NIU Xiaochao1,2,3,QI Yuanhao1,2,3,LIU Zhaogang1,2,3,HU Yanhong1,2,3,FENG Fushan1,2,3,LI Jianfei1,2,3,ZHANG Xiaowei1,2,3(1.School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou014010,China;2.Key Laboratory ofInner Mongolia Autonomous University on New Technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth,Baotou014010,China;3.Key Laboratory of Green Extraction and Efficient Utilization of Light Rare-Earth Resources,Ministry of Education,Baotou014010,China)Abstract:The calcium sulfate dihydrate whiskers(CSW)were prepared using rare earth gypsum as raw material,and the effects of preparation methods on the morphology and structure of CSW were studied.The effect of rare earth cerium on the structure and morphology of CSW was investigated using pure calcium sulfate dihydrate as raw material and CeCl3㊃7H2O as cerium source.The structure,morphology,composition,and fluorescence properties of CSW were characterized and analyzed by SEM,XRD,XPS and FL.The results show that calcium sulfate dihydrate whiskers with high aspect ratio can be prepared by microwave method,with average length of263μm and average aspect ratio of39.50.Ce3+enters CSW in the form of atomic substitution during the formation of CSW,which does not affect the crystal structure of CSW,but improves the morphology of CSW.When2%(mass fraction)Ce3+is added,one-dimensional growth of CSW is promoted to make the aspect ratio of CSW increase significantly,while excessive Ce3+leads to the growth of whiskers in the transverse direction. This study proves that rare earth gypsum contains trace amounts of rare earth element Ce.At the same time,it is found that CSW prepared from rare earth gypsum presents the characteristics of emitting blue light,which provides theoretical guidance for the development and utilization of rare earth gypsum.Key words:rare earth cerium;rare earth gypsum;dehydrate calcium sulfate whisker;microwave method;length to diameter ratio;fluorescence property㊀㊀收稿日期:2023-03-28㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51965053);内蒙古自然科学基金(2022LHMS05022);高校科研费(242,302)㊀㊀作者简介:吴锦绣(1976 ),女,内蒙古自治区人,博士,副教授㊂E-mail:wujinxiu888@㊀第9期吴锦绣等:制备方法与Ce 3+对二水硫酸钙晶须形貌的影响1721㊀0㊀引㊀㊀言硫酸钙晶须(calcium sulfate dihydrate whisker,CSW)是一种白色纤维状单晶体亚纳米材料,具有完善的结构外形和特定的横截面以及稳定的尺寸,且因其具有耐高温㊁耐酸碱㊁抗化学腐蚀等优良特性,常用作复合材料的填充物㊂纳米级CSW 有良好的相容性和骨传导性,已成功应用于松质骨缺损的修复材料[1-2]㊂关于CSW 的应用势必会成为新的研究焦点[3-4]㊂目前,工业石膏制备CSW 是一种变废为宝的途径,但是工业石膏的成分比较复杂,所以探究杂质离子对CSW 的作用机理是当前急需解决的问题㊂阳离子Mg 2+㊁Sr 2+㊁K +㊁Na 2+等对表面会进行选择性吸附,影响石膏的溶解行为,从而对晶须的结晶产生一定的影响[5]㊂当Sr 2+和Mg 2+吸附在晶面时可能会取代晶格中的Ca 2+,Al 3+和Fe 3+会抑制晶须沿c 轴生长,并伴随有颗粒状产物生成[6]㊂阴离子对晶须生长也具有很大影响,SO 2-4的同离子效应远大于Sr2+和Mg 2+等阳离子的同离子效应㊂Cu 2+存在的条件下,加入Cl -会促进脱硫石膏的溶解,SO 2-4会阻碍脱硫石膏的溶解,且其作用都强于Cu 2+[7]㊂稀土石膏是稀土冶金过程的工业副产品,由氯化钙与硫酸铵(混合碳酸稀土工序产出)废水反应得到,产物干燥后的主要成分是二水硫酸钙,对其回收利用符合当前绿色冶金和清洁生产的战略方向㊂近几年本课题组利用稀土石膏制备CSW,探究提高CSW 长径比的合成方法和相应的助长剂[8-9]㊂所用的稀土石膏来源于包头稀土矿的冶金过程,其成分中不可避免地含有稀土元素,所以探究稀土元素对CSW 结构和形貌的影响及其作用机理非常必要,有助于为稀土石膏的开发和应用提供实验和理论支撑[10]㊂鉴于此,本文在前期研究的基础上,采用微波法㊁超声法和常压酸化法进行对比试验,探究出最佳的制备方法,并进一步探究轻稀土矿含量最大的铈元素对CSW 结构和形貌的影响㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀原料与仪器试剂:盐酸(质量分数38%)㊁二水硫酸钙(分析纯)购自北京红星化工厂㊂分析纯CeCl 3㊃7H 2O 购自包头稀土研究院㊂稀土石膏直接抽滤后的产物中游离水含量在20%左右,其中CaSO 4㊃2H 2O 占79.99%,其干燥后的成分如表1所示,结构和形貌如图1所示㊂在XRD 所能甑别的范围内为纯相的二水硫酸钙㊂图1㊀稀土石膏原料表征㊂(a)EDS 图谱;(b)SEM 照片;(c)XRD 图谱Fig.1㊀Characterization of rare earth gypsum raw materials.(a)EDS map;(b)SEM image;(c)XRD patterns表1㊀稀土石膏的化学成分分析结果Table 1㊀Results of chemical composition analysis of rare earth gypsumChemical composition MgO CaSO 4㊃2H 2O Cl -F -Al 2O 3Fe 2O 3MnO 2PbO ZnO Mass fraction /%0.01079.990.220.10.10.00770.0100.0100.010仪器:微波化学反应器(MCR-3型),河南金博仪器制造有限公司;电热鼓风干燥箱(101-1A 型),北京科伟永兴仪器有限公司;集热式磁力搅拌器(DF-101S 型),金坛区西城新瑞仪器厂;循环水多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)1722㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷型),巩义市予华仪器有限责任公司㊂1.2㊀样品制备采用本课题组徐伟等[11]制备CSW 的最佳工艺条件,称取一定量的稀土石膏或分析纯二水硫酸钙溶于3mol /L 的盐酸中,同时称取分析纯CeCl 3㊃7H 2O,其添加量是分析纯二水硫酸钙质量的0~8%,得到质量浓度为220~240g /L 的混浊液,然后把混合溶液放入到微波化学反应器或水浴锅或超声波清洗仪,3种加热方式反应温度均为70ħ(采用微波法时使用热电偶进行控温,微波功率400W,频率为2.45GHz,波长为12.2cm),反应30min,结束后趁热抽滤㊂将滤液放入250mL 锥形瓶中常温陈化结晶1.5h,陈化结束后,进行过滤,滤渣分别用纯净水洗涤3次,无水乙醇洗涤1次,随后放入恒温干燥箱60ħ下干燥12h,干燥完成后得到CSW㊂1.3㊀样品分析与表征使用(D /MAX 2500PC 型)XRD 进行物相分析;通过(NICOLET380型)FT-IR 测定红外光谱;通过(S-4800型)SEM 进行微观形貌分析;使用(ESCALAB250ZI 型)XPS 进行材料表面元素及其化学状态表征;通过(zeta sizer Nana-Z 型)Zeta 电位仪测定电位;用(Optima 8000型)ICP-OES 测试稀土石膏中的稀土铈的含量;用(日立F-4600型)荧光分光光度计测试晶须的激发和发射光谱㊂2㊀结果与讨论2.1㊀制备方法对硫酸钙晶须的影响由图2可知,常压酸化法制备的晶须(见图2(a))长度为162.00μm,直径为8.84μm,长径比为18.32㊂超声法制备的晶须(见图2(b))长度为202.69μm,直径为13.99μm,长径比为14.49㊂微波法制备的晶须(见图2(c))长度为263.00μm,直径为6.66μm,长径比为39.49㊂通过分析可知采用微波法制备的CSW的形貌比较均匀,纤维化程度比较好,晶须生长得更加完整㊂常压酸化法制备的CSW 形貌多为板状,晶须分布较为均匀㊂而超声法制备的晶须出现大量的块状,且断面严重,表面粗糙,晶须分布明显不均匀㊂图2㊀不同方法制备CSW 的SEM 照片Fig.2㊀SEM images of CSW prepared by differentmethods 图3㊀不同制备方法对晶须生长的影响Fig.3㊀Effects of different preparation methods on whisker growth 图3为不同制备方法制备的CSW 的长度和长径比的关系图㊂从图中可以看出,采用微波法制备的CSW长径比最大㊂从图4(a)可以看出,3种晶须的衍射峰相同,都与标准卡片JCPDS:70-0982单斜晶系二水硫酸钙的衍射峰位相吻合,说明这三种方法制备CSW 的晶体结构完全相同,都是单斜晶系㊂微波法制备CSW 的特征衍射峰在(020)晶面的强度最大,说明在(020)晶面上结晶程度良好㊂由于微波具有很强的辐射能量,升温速率快等特点,温度分布均匀,物料能快速升温达到晶化温度和溶液快速达到过饱和状态,即快速达到产生晶核的条㊀第9期吴锦绣等:制备方法与Ce 3+对二水硫酸钙晶须形貌的影响1723㊀件,并可以缩短晶体结晶的时间[12]㊂同时在微波的强化作用下,可以诱导溶液中的Ca 2+和SO 2-4自发聚集形成晶核,对CSW 的结晶过程起到了强化作用[13]㊂因此微波法优于传统水浴加热法(常压酸化法和超声法)㊂该结果进一步证明了微波法制备的CSW 质量最佳,其晶体结构如图4(b)所示㊂图4㊀不同方法制备CSW 的XRD 图谱(a)和晶体结构图(b)Fig.4㊀XRD patterns (a)and crystal structure (b)of CSW prepared by different methods 2.2㊀稀土铈对硫酸钙晶须形貌的影响为了研究少量稀土铈对CSW 形貌和结构的影响,采用分析纯二水硫酸钙为原料,CeCl 3㊃7H 2O 为铈源,添加量是分析纯二水硫酸钙的0%㊁2%㊁4%㊁6%和8%(质量分数),在相同的条件下用微波法制备了一系列含有铈的CSW㊂2.2.1㊀硫酸钙晶须的形貌和成分分析从图5㊁6可知,未添加CeCl 3㊃7H 2O 时制备出的CSW 呈短而粗糙的片状,分布不均匀,长径比较低,表面有凹坑㊂由此推断晶须的生长方式可能是按照气-液-固(V-L-S)生长机理进行的㊂微波辐射能够导致物质表层产生瞬时电荷,进而在物质的多个相界面(如气-液㊁液-固之间)形成电场差,因此促进反应进行[14]㊂随着Ce 3+加入量的逐渐增加,CSW 的长径比先增加后减少㊂当Ce 3+添加量为2%时,平均长度为161.4μm,平均长径比为32.42,CSW 形貌产生明显变化,晶须变得又细又长,数量也随之增多,说明晶粒细化也在逐步进行㊂这是由于Ce 3+特殊的电子层结构,和其他元素化合时容易丢失邻位原子产生大量的悬键,此时Ce 3+处于高能态,空轨道需要被填充来降低表面能,从而提供较多晶核质点抑制晶须横向生长,致使晶须细化[13,15]㊂CSW 的生长机理完全符合毒化诱导生长机理㊂随着Ce 3+的添加量超过4%,晶须表面发生粗化,且分布不均匀㊂这是由于Ce 3+添加量超过一定范围时,Ce 3+加快了晶核的沉积速度,提高了晶须横向生长的速度,从而减弱了稀土吸附作用的特性,最终失去细化晶须效果[16]㊂综上所述,在CSW 形成过程中少量的Ce 3+会选择性吸附在晶体表面,促进晶须沿c 轴方向生长,过量的Ce 3+会促使晶须横向生长㊂因此添加2%的Ce 3+能够促进CSW 向一维生长,使得产物的长径比显著增加㊂在相同制备和测试条件下,对稀土石膏与分析纯硫酸钙制备的CSW 进行对比(见图2(c)㊁图5)分析:稀土石膏制备的晶须形貌呈光滑针状,且分布均匀;而分析纯硫酸钙制备的晶须形貌复杂,有纤维状,也有细小针状体,且分布不均㊂这是由于分析纯硫酸钙中没有杂质,而稀土石膏含有少量杂质㊂依据毒化诱导生长机理,毒物是稀土石膏中的少量杂质,这些杂质能够促进CSW 的一维生长,所以稀土石膏制备的CSW 质量好,长径比大㊂说明稀土石膏中微量的稀土元素对CSW 的形貌具有积极的作用㊂为了进一步探究CSW 的生长机理,测试晶须断面2万倍的微观形貌如图7(a)所示㊂从图中可以看出,晶须呈片状层层有序生长㊂一般认为CaSO 4晶须主要以轴向螺旋位错机理生长[17]㊂少量CeCl 3㊃7H 2O 的加入能促进CSW 以螺旋位错的形式沿轴向生长,因为其侧面能较低,晶须在该侧面的生长速度非常缓慢,甚至不再生长[18]㊂晶体生长最快的方向是化学键最强的方向,所以能够使晶须的晶粒直径得到细化㊂过量的Ce 3+的加入,破坏了CSW 以螺旋错位方式的轴向生长,增加了侧面的能量,使晶须沿横向生长,从而导致晶须的晶粒尺寸变大,这与图5中的SEM 的分析结果完全吻合[19]㊂由此推断CSW 以螺旋位错和层-层自组装1724㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷方式生长㊂从EDS 分析可知:CSW 的组成元素主要为O㊁S 和Ca 3种元素,同时含有少量的Ce 元素㊂各元素的原子个数比约为:(Ca +Ce)ʒSʒO =1ʒ1ʒ4㊂图5㊀不同CeCl 3㊃7H 2O 添加量下制备的CSW 的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of CSW prepared under different amounts of CeCl 3㊃7H 2Oaddition 图6㊀不同CeCl 3㊃7H 2O 添加量下制备的CSW 的长度与长径比Fig.6㊀Length and aspect ratio of CSW prepared under different amounts of CeCl 3㊃7H 2Oaddition 图7㊀CeCl 3㊃7H 2O 添加量为2%制备的CSW 的SEM 照片和EDS 图Fig.7㊀SEM image and EDS plots of CSW prepared with 2%CeCl 3㊃7H 2O addition㊀第9期吴锦绣等:制备方法与Ce 3+对二水硫酸钙晶须形貌的影响1725㊀2.2.2㊀硫酸钙晶须的晶体结构分析Ce 3+在晶须表面的吸附及Ce O 的产生必将影响晶须晶体结构的细微变化㊂为进一步阐明Ce 3+对晶须晶体结构的影响,对样品进行了XRD 分析,图8为不同Ce 3+添加量所制备CSW 的XRD 图谱㊂通过Jade9软件分析可知,加入不同Ce 3+制备出CSW 的衍射峰都相同,与标准卡片单斜晶系CaSO 4的(PDF#04-008-9805)衍射峰峰位基本吻合,其空间群为C 2/c(15),Z =4,晶胞参数分别为a =6.29Å,b =15.19Å,c =5.67Å,α=γ=90ʎ,β=114ʎ㊂随着Ce 3+添加量的逐渐增加,样品在(020)㊁(040)㊁(021)㊁(041)晶面的衍射峰强度先增加后减少㊂其中图8(b)~(e)分别为图8(a)中(020)㊁(040)㊁(021)和(041)晶面对应衍射峰峰位的窄谱图㊂从图中可以发现,随着Ce 3+的加入,(020)㊁(040)㊁(021)㊁(041)晶面都向小角度移动,这可能是由于Ce 3+掺杂到CSW 中,衍射角度变小,晶面间距变大㊂因为Ce 3+的六配位的原子半径(0.102nm)略大于Ca 2+的六配位的原子半径(0.100nm),同时Ce O 键能大于Ca O,Ce 3+能够取代Ca 2+的格位掺杂到晶须中,导致CSW 的晶体结构略有畸变[20]㊂图8中还可以看出当添加2%的Ce 3+时,这些晶面的衍射峰强度最强,各个晶面向小角度移动最大㊂通过计算佐证了CSWʒ2%Ce 3+的结晶度最大的结论,如表2所示㊂通过以上分析可知,少量的Ce 3+取代Ca 2+的晶格位而掺杂到CSW 中没有改变其晶体结构,但导致CSW 的晶体结构略有畸变㊂图8㊀不同CeCl 3㊃7H 2O 添加量下制备的CSW 的XRD 图谱Fig.8㊀XRD patterns of CSW prepared under different amounts of CeCl 3㊃7H 2O addition表2㊀不同CeCl 3㊃7H 2O 添加量制备出CSW 的晶粒参数Table 2㊀Grain parameters of CSW prepared under different amounts of CeCl 3㊃7H 2O additionAmount /%Crystallinity /%Full width at half maximum /nm Grain size /nm 057.000.18164282.310.18248475.310.19554673.770.20063868.370.214682.2.3㊀红外光谱分析图9中在3560cm -1处和1625cm -1处的特征峰分别是CSW 中结晶水的羟基( OH)伸缩和变角振动吸收峰㊂3402cm -1处的吸收峰是由晶须表面吸附自由水的羟基吸收峰所致㊂在1126cm -1处的宽特征峰为SO 2-4的伸缩振动吸收峰;SO 2-4的变角(弯曲)振动吸收峰出现在602和669cm -1处㊂与未添加Ce 3+的CSW 相比,加入Ce 3+后晶须所含结晶水的羟基峰位置无明显变化,但其强度有所提高,同时在1625cm -1处出现小的肩峰及1698cm -1,可能是羟基( OH)伸缩振动峰㊂SO 2-4的振动吸收峰则明显增强,这可能是由1726㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷于电负性比Ca 2+(1.00)更大的Ce 3+(1.12)在晶体表面的化学键[5,21]㊂与Ca 2+相比,Ce 3+会使S O 键的图9㊀不同CeCl 3㊃7H 2O 添加量制备的CSW 的红外光谱图Fig.9㊀Infrared spectra of CSW prepared under different amounts of CeCl 3㊃7H 2O addition电子云向Ce 3+方向偏移,从而减小S O 键的反伸缩振动频率㊂由此可见Ce 3+的引入对CSW 的表面特性产生一定影响,但通过FT-IR 分析无法确定Ce 3+在CSW 表面的作用方式及作用程度,需要进一步分析㊂2.2.4㊀XPS 分析为了证实Ce 3+在晶须表面的作用机理,对CSWʒ2%Ce 3+进行了XPS 分析,结果如图10所示㊂从图10(a)的总谱图可以看出,晶须主要由钙㊁硫和氧等元素组成㊂从图10(b)中可以看出,Ca 2p 有两个峰分别位于348.46和352.1eV,这两个峰分别归属于桥接羟基或者氧空位和物理吸附的水所形成的[5]㊂图10(c)中可以看出S 2p 的单峰位于169.76eV 处,对应于Ca 2+和SO 2-4之间的相互作用[16]㊂图10(d)中O 2p 的单峰位于532.48eV 处,氧元素存在Ca O㊁S O 和H O 等3种结合能,经Ca 2+和SO 2-4作用后O 1s 的电子结合能发生了漂移,从532.28eV 漂移至532.48eV,这是由于加入Ce 3+后,电负性更强的Ce 3+发生化学吸附并产生Ce O 键,从而降低了晶须表面氧元素的电子结合能[11]㊂图10(e)中Ce 3+的XPS 光谱形状相似,均含有2个主要的谱峰和2个次要的谱峰,属于三价铈的特征峰[9,16]㊂在903.92eV(899.15eV)处的峰值对应于Ce 3d 3/2,Ce 3d 5/2的峰值应在884.0eV,但是移到了886.02eV(882.67eV)处㊂说明Ce 3+结合了部分电子,电子云密度增加,结合能降低,有Ce O 键的存在[22],进一步证明Ce 3+取代Ca 2+掺杂到CSW 中,与XRD 和EDS 分析的结果完全一致㊂该结论进一步确定了稀土石膏中含有的少量稀土元素,Ce 3+在CSW 的形成过程中是以原子置换的形式进入CSW㊂图10㊀CeCl 3㊃7H 2O 添加量2%制备的CSW 的XPS 分析Fig.10㊀XPS analysis of CSW prepared with 2%CeCl 3㊃7H 2O addition 2.2.5㊀硫酸钙晶须的zeta 从图11可以看出,CSW 均带负电,且数值较小,说明在水中不稳定㊂加入Ce 3+以后,制备出的CSW 的zeta 电位均向正值移动[23]㊂Ce 3+属于活性元素,其与氧的化学亲和力非常强,易吸附在晶须表面的活性点处㊂Ce 3+与Ca 2+进行了晶格置换,此时晶须表面裸露的Ce 3+吸附于晶须中,比Ca 2+多了一个正电荷,在晶须生长过程中Ce 3+的邻位原子 丢失 ,产生大量的悬键(Ce 3+ ㊁Ce 3+ O )[24],所以CSW 的zeta 电位均向正值移动㊂当Ce 3+添加量为2%时,晶须的长径比最大,比表面积最大,因此其zeta 电位的绝对值最小,几乎接近于0㊂㊀第9期吴锦绣等:制备方法与Ce 3+对二水硫酸钙晶须形貌的影响1727㊀图11㊀不同CeCl 3㊃7H 2O 添加量下的CSW 的Zeta 电位图Fig.11㊀Zeta potential map of CSW under different amounts of CeCl 3㊃7H 2O addition 2.2.6㊀硫酸钙晶须的荧光性能由图12(a)可知,稀土石膏不具备吸收和发射光的行为,但稀土石膏制备的晶须却具有发光现象㊂Ce 3+的发光特性取决于基质的纯度㊁晶体场强㊁共价和斯托克斯位移[25]㊂由于稀土石膏中含有多种杂质,所以没有表现出发光性能,就这个问题本课题将展开进一步研究㊂从图12(c)中CSW 的激发和发射光谱可知:不添加Ce 3+制备的CSW 没有激发和发射光谱;而添加了Ce 3+制备的CSW 有明显的激发和发射光谱㊂说明产生发光现象不是由晶须引起的,而是Ce 3+的贡献㊂在激发波长λex =302nm下进行测试,发射峰在340~380nm,其中在338和354nm 处达到峰值,归属于Ce 3+的5d ң4f 的电子能级跃迁[25]㊂以发射波长λem =354nm 下进行检测激发光谱,在260~280和280~360nm 出现3个吸收峰,其中有2个强激发峰在269和302nm 处达到峰值,还在253nm 处有个弱带㊂这3个激发带对应于Ce 3+的基态到其5d 1态的场分裂能级的跃迁[25-26]㊂从图12(c)还可知,随着Ce 3+添加量的逐渐增加,其激发和发射峰的强度先增加后逐渐降低,最佳添加量为2%㊂以上分析进一步佐证了Ce 3+在CSW 的形成过程中以置换钙离子的形式进入CSW,所以导致该类晶须发光㊂对比图12(a)与12(b)可知,稀土石膏制备的CSW 激发和发射峰的位置与分析纯硫酸钙所制备的Ce 3+掺杂的CSW 的激发和发射峰的位置完全一致㊂说明稀土石膏中的微量Ce 在CSW 的成核和生长过程中,取代钙离子的格位进入CSW 中,参与晶须的结晶成核和生长,因此该晶须体现Ce 3+的特征吸收和发射光谱㊂CIE1931XY 色度显示CSW 的色坐标(0.1474,0.0434)位于蓝色区域,说明由稀土石膏制备的CSW 具有发蓝光的功能㊂以上分析说明稀土石膏中的微量稀土铈在CSW 的形成过程中以原子置换钙离子的形式进入晶须中㊂图12㊀稀土石膏制备的CSW 和不同CeCl 3㊃7H 2O 添加量下CSW 的激发光谱(a)㊁发射光谱(b)和色坐标图(c)Fig.12㊀Excitation,emission spectra and color coordinates of rare earth gypsum prepared CSW and CSW prepared under different amounts of CeCl 3㊃7H 2O addition1728㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷3㊀结㊀㊀论1)以稀土石膏为原材料,采用微波法制备的CSW晶须平均长度为263μm,平均长径比为39.50,晶体结构更加完整,形貌更加优良㊂2)CSW以螺旋位错和层-层自组装方式进行生长㊂Ce3+以原子置换的形式进入CSW晶格中,未改变晶须的晶体结构,但影响晶须的形貌㊂少量Ce3+的加入能促进CSW沿轴向生长,使晶须的晶粒直径细化;过量的Ce3+加入使晶须横向生长,导致晶须的晶粒尺寸变大㊂当Ce3+的添加量为2%时,成功制备出高长径比的CSW㊂3)采用稀土石膏可制备出具有吸收紫外线㊁发蓝光的高品质CSW㊂参考文献[1]㊀赵晨阳,吴丰辉,瞿广飞,等.废石膏制备硫酸钙晶须的高附加值利用前景[J].环境化学,2022,41(3):1086-1096.ZHAO C Y,WU F H,QU G F,et al.The high value-added utilization prospect of calcium sulfate whiskers prepared from waste gypsum[J].Environmental Chemistry,2022,41(3):1086-1096(in Chinese).[2]㊀黄㊀强,李㊀程,周宗科,等.掺锶硫酸钙复合骨修复材料的制备及体外特性研究[J].生物医学工程学杂志,2009,26(3):575-579.HUANG Q,LI C,ZHOU Z K,et al.In vitro study of strontium-calcium sulfate compounds as bioactive bone grafted substitute[J].Journal of Biomedical Engineering,2009,26(3):575-579(in Chinese).[3]㊀杨前昊.负载介孔二氧化硅MXene复合材料合并3D打印支架协同治疗骨肉瘤促进骨修复[D].上海:上海交通大学,2020.YANG Q H.Engineering2D mesoporous Silica@MXene-integrated3D-printing scaffolds for combinatory osteosarcoma therapy and bone 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硫酸钙晶须说明-造纸
硫酸钙晶须说明-造纸硫酸钙晶须说明-造纸版硫酸钙晶须介绍：硫酸钙晶须，别名：⽯膏晶须，⽯膏纤维；英⽂名称：Calcium Sulfate Whisker，缩写：CSW；化学式：CaSO4；国际商品名称为ONODA-GPF；硫酸钙晶须是以⽯膏为原材料, 通过⼈为控制, 以单晶形式⽣长的，具有均匀的横截⾯、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。
其基本性能指标如下：平均直径 1-8um 平均长度 30-200um平均长径⽐ 10～200 CaSO4含量≥98%⽩度≥98% 熔点1450℃折光指数 1.585 ⽔溶性(22℃) <1200ppm密度 2.69ɡ/㎝3 松散密度 0.1-0.4ɡ/㎝3抗张强度 20.5Gpa 抗张模量 178 Gpa莫⽒硬度 3-4 PH值 6-8硫酸钙晶须具有⾼强度、⾼模量、⾼韧性、⾼绝缘性、耐磨耗、耐⾼温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表⾯处理、易与聚合物复合、⽆毒等诸多优良的理化性能。
硫酸钙晶须集增强纤维和超细⽆机填料⼆者的优势于⼀体，可⽤于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；⼜可直接作为过滤材料、保温材料、耐⽕隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的⾼绝缘材料。
硫酸钙晶须在改性造纸业中的⽤途及性能：硫酸钙晶须是很好的造纸原料，长径⽐≥100的晶须，可代替部分或⼤部分纸浆（50%～70%）制造特种⽯膏纸；长径⽐≤50的晶须可作纸张的⾼级填料（15%～20%），可⼤⼤增加纸的产量，既降低了⽊材（⽊浆）消耗，⼜减少造纸⼚中废⽔的排放。
⽬前全国年消耗纸张30M～40Mt，仅按添加量1%计算，每年将有30万～40万t的硫酸钙晶须需求量。
⼀种改性硫酸钙晶须造纸填料的制备⽅法，其特征在于，包括如下步骤：①晶须煅烧：将脱硫⽯膏、磷⽯膏或⾦属冶炼废渣中提取的纯度≥99％，⽩度≥90％ＩＳＯ的硫酸钙晶须煅烧2－3⼩时后匀整解絮。
硫酸钙晶须表面湿法改性研究
文章编号:1005-7854(2006)03-0030-08硫酸钙晶须表面湿法改性研究王晓丽,印万忠,韩跃新,袁致涛(东北大学资源与土木工程学院,辽宁沈阳,110004)摘 要:采用几种表面改性剂对硫酸钙晶须表面进行了湿法改性试验,选出了改性效果较好的硬脂酸对硫酸钙晶须进行了单因素条件改性试验,分别考察了改性剂用量、初始料浆浓度、改性温度、改性时间、搅拌速率、烘干温度、烘干时间等因素对硫酸钙晶须表面改性的影响;改性硫酸钙晶须产品采用活化指数、接触角、扫描电子显微镜、X 射线衍射和红外光谱分析进行表征。
试验结果表明:硬脂酸对硫酸钙晶须的改性效果较好,在最佳工艺条件下,改性产品的活化指数为1.00,接触角为123.6°。
建立了硬脂酸与硫酸钙晶须的作用模型。
关键词:硫酸钙晶须;表面改性;硬脂酸;活化指数;接触角中图分类号:O784;O793 文献标识码:ARESEA RCH ON SU RFACE MODIFICA T ION OFCA LCIUM SU LPHA TE WHISK ERSWANG X iao -li ,Y IN Wan -zhong ,HAN Y ue -x in ,Y UAN Zhi -tao(Department of Resources and Civ il Engineering ,Northeastern University ,Shenyang 110004,China )ABSTRAC T :In this paper ,several kinds of surfactants are chosen to perform wet modification experiments of calcium sulphate w hiskers ,then stearic acid ,w hich displayed better modification effect than others ,is used to do the modification experiments of calcium sulphate w hiskers on the condition of single factors .Influences of technical factors such as surfactant dosage ,initial slurry concentration ,modification temperature ,modification time ,stirring speed ,dry ing temperature ,dry ing time on surface modification of calcium sulphate whiskers are studied respectively .M odified calcium sulphate whiskers are characterized w ith active exponent ,contact ang le ,SEM ,X -ray diffraction and IR respectively .The results indicate that stearic acid has good effect on surface modification of calcium sulphate whiskers .Under the optimum conditio n ,active exponent of modified product is 1.00and contact ang le is 123.6°.KEY WORDS :calcium sulphate w hiskers ;surface modification ;stearic acid ;active exponent ;contact ang le收稿日期:2006-04-24基金项目:国家自然科学基金(50502011);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET -05-0291)。
硫酸钙晶须简介
硫酸钙晶须简介硫酸钙晶须，又称石膏晶须，国际商品名称为“ONOPA-GPF”，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比一般为20~50。
微溶于水，在水溶液中呈中性。
具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比、耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，pH值接近中性。
优良的增强功能和阻燃性。
和其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是无毒的绿色环保材料。
硫酸晶须的性能优良、应用广泛。
（1）复合材料增强：硫酸晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属及陶瓷的增强组元。
在塑料和橡胶中加入硫酸晶须可以起增强增韧的作用，还可以使制品的可加工性增强，成型收缩率降低，表面光洁度提高。
可提高机械强度、耐热性。
（2）摩擦材料：硫酸晶须无毒，适合作石棉代用品。
西方国家已禁止在摩擦材料中使用石棉，特别轿车摩擦片。
硫酸晶须，可提高摩擦系数的稳定性及耐磨性。
（3）环境工程：石膏晶须因其具有较大比较表面积，可用作过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。
（4）沥青改性：用于沥青料及增强剂，提高沥青的软化温度。
（5）涂料和油漆：加入石膏晶须的涂料和油漆附着能力强、耐温、绝缘性好。
（6）加入无水硫酸钙晶须可提高环氧树脂黏结强度。
其增强效果超过石英粉、氧化铝、白炭黑、超细硅酸铝等到添加剂。
随着无水硫酸钙晶须的加大，环氧树脂黏结的拉伸强度和剪切强度均上升，但增大到一定值后反而下降。
本公司采用硅烷偶联剂对无水硫酸钙晶须表面处理后，黏结强度可明显提高；将改性无水硫酸钙晶须与石英粉混合使用，黏结效果更佳。
一、优势硫酸钙晶须添加到下游产品中的优势，是针对一般无机填料纤维而言的。
现在塑料、橡胶和许多化工制品，均采用填充料以降低成本或提高相关性能：采用有机或无机纤维基体起增加作用。
其中无机填料主要有：硅灰石、白碳黑、碳酸钙粉等；增强纤维主要有：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维和涤纶纤维等。
化工企业脱硫石膏盐溶液法制备硫酸钙晶须的工艺研究
随着国家对化工厂废气排放要求越来越高，为处理产生的SO 2，一般用石灰石对SO 2废气进行湿法脱硫处理。
化工厂湿法脱硫产生的副产石膏与传统的石膏在化学组成方面基本相同，但前者中含有大量的有机杂质，预处理以后才能再利用。
化工厂脱硫石膏对预处理的设备及工艺要求非常高，将它制备成附加值低的石膏产品是不经济的，而且容易形成二次污染，其大规模堆积造成资源的浪费。
硫酸钙晶须性能优异，价格便宜，在我国晶须市场上表现出很大的优势[1-3]。
以化工厂脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶须，不仅可以解决化工厂脱硫石膏的处理难题，而且变废为宝，可生成较高附加值的产品。
目前，制备硫酸钙晶须的方法有水热法、常压酸化法、盐溶液法、微乳液法等[4-8]。
本研究以化工厂脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶须，通过实验探究化工厂脱硫石膏制备硫酸钙晶须的工艺方法，针对目前存在的问题找出更加简洁、环保、经济、适用的工艺方法，为化工厂脱硫石膏的综合利用提供新路径。
1 实验部分1.1 仪器设备SHZ-3A 型循环水真空泵，郑州杜甫仪器厂；FA1004N 型电子天平，上海精科天平厂；DHG-9143S-III 型电热鼓风干燥箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；CLT-1A 型磁力搅拌电热套，上海力辰邦西仪器科技有限公司；Olympus BX53M 偏光显微镜，日本；MIRALMS 型扫描电子显微镜，捷克TESCEN ；KCFDO5-5.0型反应釜，烟台松岭化工设备有限公司；XRD-6100型X 射线衍射仪，日本岛津。
1.2 原料试剂本文选取的原料为来自本地某化工厂产生的脱硫石膏。
实验主要试剂为无水硫酸钠、氯化锂、硝酸镁、无水乙醇、氯化钠、氯化钙、氯化镁，等级均为分析纯，厂家均为天津市大茂化学试剂厂。
1.3 晶须制备工艺（1） 原料预处理：将化工厂脱硫石膏原料磨成粉末后加入烧杯中，加入自来水，搅拌均匀并静置使溶液分层，留取中层悬浊液，多次重复以上步骤。
将中层悬浊液洗涤2～3次，减压抽滤，烘干至恒重，使用100目筛子筛成粉末状，即得预处理好的脱硫石膏样品。
脱硫石膏制备纳米级硫酸钙晶须的试验研究
脱硫石膏制备纳米级硫酸钙晶须的试验研究吴叶;高建明;唐永波【摘要】以脱硫石膏为原料,采用水热法在丙三醇水溶液中成功制备纳米级硫酸钙晶须.通过环境扫描电镜(ESEM)考察了反应温度、丙三醇浓度、原料粒度、晶种对硫酸钙晶须形貌的影响规律.试验表明:原料粒度和晶种对硫酸钙晶须形貌影响较大,随着原料的粒度减小,生成的硫酸钙晶须平均直径变小,平均长径比逐渐增大.随着晶种数量的增加,硫酸钙晶须的平均直径逐渐变大,但长径比略有增加.通过试验确定,制备硫酸钙晶须最优的反应温度为130℃、丙三醇浓度为60%,制备的硫酸钙晶须平均直径为186.09~260.28 nm,平均长径比为202.56~268.79,达到纳米级别.%Nano-scale calcium sulfate whiskers(CSW)were synthesized by hydro-thermal method in glycerol aqueous solution using flue gas desulfurization(FGD)gypsum as raw material. The effects law of reaction temperature,glycerol concentration,materi-als size and seeds crystals on CSW morphology were studied by environment scanning electron microscopy(ESEM). The experi-mental results showed that materials size and seeds crystals have great influence on morphology of CSW,the average diameter of CSW decrease and the aspect ratio increases gradually when the materials size was finer. With the increase of seeds amount,the aeverage diameter of CSW gradually became bigger,but the aspect ratio increases slightly. The optimum conditions for the prepa-ration wer e that the reaction temperature was 130℃,glycerol concentration was 60%. ESEM results showed that the average diam-eterand aspect ratio was 186.09~260.28 nm and202.56~268.79,respectively,reached nano-scale.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2018(045)001【总页数】6页(P96-100,113)【关键词】脱硫石膏;丙三醇水溶液;纳米级;硫酸钙晶须【作者】吴叶;高建明;唐永波【作者单位】江苏省土木工程材料重点实验室,东南大学材料科学与工程学院,江苏南京210096;江苏省土木工程材料重点实验室,东南大学材料科学与工程学院,江苏南京210096;江苏省土木工程材料重点实验室,东南大学材料科学与工程学院,江苏南京210096【正文语种】中文【中图分类】TQ177.3我国燃煤电厂大多采用湿法脱硫工艺，这一工艺产生的大量脱硫石膏占用耕地，污染环境[1]。
硫酸钙晶须的研究进展
硫酸钙晶须的研究进展李桂璇;谭建红;李兵【摘要】Calcium sulfate whisker is China’s excellent performance, with good market competitiveness and green environmental protection single crystal, which can be used in many aspects, but because of the complexity of preparation, the products are not enough. In order to have more products, the calcium sulfate whisker and process for preparation mechanism were briefly outlined, and in view of the different raw materials such as natural gypsum, halogen slag, carbide slag and different of preparation method such as atmospheric acidification method, hydrothermal method of calcium sulfate whiskers of preparation were described. The calcium sulfate whisker in the preparation, application development direction provided a reference of the future of calcium sulfate whisker deepen.%硫酸钙晶须是我国性能优良、具有很好市场竞争力且绿色环保的单晶体，可运用于多方面，但因其制备复杂，所以成品较少。
室温条件下利用超声波制备硫酸钙晶须
室温条件下利用超声波制备硫酸钙晶须王鸿康;侯炜;王少青;何伟艳【摘要】在室温条件下,利用超声波,以硫酸钠和氯化钙为反应物,以乙醇和氯化镁为改性剂,制备了硫酸钙晶须.用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)等对制备的样品进行了表征.结果表明:反应温度、氯化钙和硫酸钠初始浓度、反应时间、乙醇和氯化镁的加入量、超声时间等条件对硫酸钙晶须的形貌和尺寸有着重要的影响.优化工艺条件:反应温度为25℃、氯化钙和硫酸钠初始浓度为0.3 mol/L(体积比为1∶1)、无水乙醇和氯化镁用量为3 mL、搅拌转速为120 r/min、反应时间为30 min,超声时间为10 min.在此条件下制备的硫酸钙晶须尺寸均匀、长径比为30.%By ultrasound method,calcium sulfate whiskers were synthesized using calcium chloride and sodium sulfate as raw materials,ethanol and magnesium chloride as crystal control agents at room temperature.The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD)and field emission scanning electron microscopy (SEM).The experimental results showed that synthesis conditions,including the reaction temperature,initial concentration of calcium chloride and sodium sulfate,reaction time,the adding contents of ethanol and magnesium chloride and ultrasonic time had significant influence on the morphology and size of the whiskers.The optimized synthesis conditions were obtained as follows:the reaction temperature was 25 ℃,the initial concentration of calcium chloride and sodium sulfate was 0.3 mol/L (the volume ratio was 1 ∶1),the adding content of ethanol and magnesium chloride added was 3 mL,the agitation speed was 120 r/min,the reaction time was 30 min and the ultrasonic timewas 10 min.The as-prepared CaSO4 ·2H2O whiskers under the optimized conditions were uniform in size with the aspect ratio about 30.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)006【总页数】4页(P55-58)【关键词】硫酸钙晶须;超声波;室温【作者】王鸿康;侯炜;王少青;何伟艳【作者单位】内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特010010;内蒙古化工职业学院化学工程系;内蒙古化工职业学院化学工程系;内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特010010【正文语种】中文【中图分类】TQ132.32硫酸钙晶须是一种环保、性价比高的新型无机非金属材料。
杂质和添加剂对结晶过程的影响
杂质和添加剂对结晶过程的影响结晶是一个最基本的化学工艺过程，制造各种产品都与结晶有关。
如无机肥料、无机盐、化学试剂、石油化工产品、橡胶和橡皮、聚合物和塑料、维生素和药物、建筑材料、炸药、油脂和有机化合物，等等。
结晶过程是由几个阶段组成的。
这些阶段有过饱和溶液或过冷熔体的形成、晶核的出现、晶体生长和再结晶。
应当指出，各个阶段在时间上的次序可能不同。
它们或者一个接一个，或者几乎批次兼容地同时进行。
结晶主要取决于3个因素：首先，它取决于溶解度随温度和溶剂组成的变化，这个是热力学因素，第2，结晶取决于晶体生长速率，第3，结晶依赖于“冷却曲线”。
整个结晶动力学可以由下列的主要参数说明，即：过饱和度或过冷度、成核速率和晶体生长速率。
此外，在描述结晶过程时还包括：诱导期、半转变期、最大结晶速度、介稳区宽度等。
结晶基本上总是在多组分体系内进行的，因为绝对纯的化合物是不存在的。
因此，相生成过程中杂质的作用具有重大的意义。
杂质可能是可溶性的和不溶性的。
1 杂质和添加剂对结晶动力学的影响无机的和有机的可溶性杂质，可以对过饱和度、新相晶核形成以及晶体生长产生很大的影响。
这些作用的机理也许是不同的。
它既取决于杂质和结晶物质的性质，也取决于结晶的条件。
在过饱和形成时杂质的作用，至少导致两种结果：第一，在这一时刻的过饱和度与杂质的存在和含量有关；第二，这些杂质有时对溶液的极限过饱和度有很大的影响。
当杂质存在时，物质的溶解度发生变化，因而最终导致溶液的过饱和度发生变化。
溶解度变化的原因可能不同。
既可能出现盐析效应，又可能出现化学相互作用。
但是，不管怎样，Ceq的变化都会使溶液的过饱和度发生变化。
杂质对成核的影响，可能既和溶解度的变化有关，也和晶核的形成过程本身有关。
至于后者，例如，杂质可能被吸附在晶粒表面上对成核过程产生抑制作用。
例如，在研究聚磷酸盐对硫酸锶结晶的影响时，就观察到这种现象。
杂质对成核的影响，可以根据诱导期长短的变化来判断。