第十四章 重氮化合物和偶氮化合物(共28张PPT)

氰基可以转化羧基、氨甲基等，H因B此r通过重氮盐可把芳环上的氨基转H变B为r羧基、氨甲基等。
Cl
Cl
重氮盐与氰化亚铜的氰化钾溶液作用，或铜粉存在下，与氰
NaNO2, H化BF4钾溶液反应，重氮基被氰基取代。
同时，在弱酸性介质中，增加胺的溶解度。
通过在芳环上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或不能得到的化合物。
应，生成氯代副产物。
+
Cl
+ Cl-
另外，水解所得的酚易与未反应的重氮盐发生偶合反应，强酸 性的硫酸溶液可使偶合尽量减少。还可提高分解反应的温度 ，使水解快速彻底。
利用重氮盐的分解反应可制备用其它方法难以得到的酚：
NO2
NH2
Cl
HNO3, H2SO4
Cl
△
Cl
Fe, HCl
Cl
Cl
△
Cl
N2HSO4
CO(NH2)2 + 2HNO2
0~5ºC 而偶合组分的芳环上必须具有一个强推电基 (-OH、-NH2、-NHR、-NH2)。 60~70ºC
NaNO2, H2SO4
NO NO 重氮盐在低温下水溶液中较稳定，升温易分解，光能促进重氮盐的分解。
2 2 反应可逆，胺仍可与重氮正离子偶合，随着胺的 消耗，铵盐又转变为胺而进行偶合反应。
CH(CH3)2
CH(CH3)2
NO2
CH(CH3)2 HNO3, H2SO4 △
CH(CH3)2
NO2
Fe, HCl △
CH(CH3)2 NH2
(CH3CO)2O
CH(CH3)2
HNO3, H2SO4 △
NHCOCH3
CH(CH3)2
NO2 NHCOCH3
(1) H2O, OH(2) NaNO2, HCl
NO2
N+2BF4NaNO2, Cu H2O
NO2
NO2 NO2
反应后重氮基的两个氮原子仍保留在产物的分子中。
1、还原反应
重氮盐与还原剂作用，生成芳基肼。常用的还原剂有：
SnCl2+HCl，NaHSO3，Na2SO3，SO2等。如：
H3C
N+2Cl- SnCl2, HCl H3C
NHNH2
SnCl2能将硝基还原成偶氮基，含有硝基的重氮盐，要用亚
指示剂。因分子中含有偶氮基，称为
。偶氮染料占合成染料
的60%左右。如：甲基橙的合成。
HO3S
NH2 HNO2 -O3S
N(CH3)2 N+2
NaOH NaO3S
N=N
N(CH3)2
NH N HSO CN 2 2 4 三 与、芳偶胺氮 的化 偶合 合物 ，和 通偶 常氮 在染弱料 酸性（pH=5~7）溶液中进行，此时重氮正+离子的浓度最-大，有利于偶合反应。
重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成氢氧化重氮化合物：
重[ 氮正离子进]C攻l- 酚羟基或氨基N的a对N位O，发2,生H亲电2S取O代反4应生成相应的偶氮化C合u物C。 N, KCN
H3C
N+2Br- Cu 粉 H3C
Br
△
重氮基容易I-被取代，加热重氮盐的碘化钾溶液，可生成相应 的碘化物。
N+2Cl- KI
I
△
氟原子的引入: 先将氟硼酸加入到重氮盐溶液中，生成氟硼酸盐 沉淀，过滤、洗涤、干燥后经加热，分解得到相应的氟化物。 如：
N+2Cl-
HBF4
CH3 Or NaBF4
N+2BF4-
(1) H2O, OH-
COOH
CH3
CH3
CH3
HNO3, H2SO4
Fe, HCl
NaNO2, HCl
△
0~5ºC
CH3
NO2 CH3
NH2 CH3
CuCN, KCN
△ N+2Cl-
H2O, H+ △
CN
COOH
将重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐的水溶液中，再用铜粉处理，重 氮基被硝基取代；
NH2 NaNO2, HBF4 0ºC
三、偶氮化合物和偶氮染料
一、重氮化反应
芳伯胺在低温及强酸存在下，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称 为重氮化反应。
HCl
-NH2 + HNO2
0~5◦C
-N+ 2Cl-
注意：实际反应时，多用亚硝酸钠和强酸，强酸要过量（
），其中1mol用于和亚硝酸钠作用生成亚硝酸，另 1mol与产物结合，多余的酸使溶液保持一定酸度，以避免重氮 盐与芳胺发生偶合反应。
CH(CH3)2
H3PO2, H2O NO2 N+2Cl-
CH(CH3)2 NO2
在氯化亚铜的盐酸溶液中，重氮基被 铜和氢溴酸，则得到相应溴化物。
取代。若用溴化亚
CuCl
H3C
N+2Cl-
H3C
Cl
HCl
用CuI或CuF反应，不能得到相应的碘化物和氟化物。
以铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可得到相应 的卤化物：
+Cl-
+
[ Ar-N≡N
]Cl-
二、重氮盐的反应及其在合成上的应用
重氮盐化学性质活泼，主要反应有：失去氮的反应和保留氮
的反应。
（一）失去氮的反应
在一定条件下，重氮基被其它原子或基团取代并失去氮。
重氮盐的酸性溶液受热，放出氮气，同时生成酚：
ArN2HSO4 + H2O
H+ ArOH + N2 + H2SO4
偶合反应的难易与反应物的本质及反应条件有关。重氮盐苯环的邻、对
位具有
的活性大，具有推电基的活性小。而偶合组分的芳环上必
须具有一个强推电基 (-OH、-NH2、-NHR、-NH2)。
O2N
NO2 N+2HSO4-
NO2 NO2
CH3 CH3
CH3 CH3
O2N
N=N
CH3
NO2
CH3
还要选择适当的反应条件。通常重氮盐与酚偶合时，在弱碱性（ pH≈8）溶液中进行最快。在弱碱性溶液中，酚生成酚离子（ArO-
重氮化合物和偶氮化合物分子中均含有-N2-官能团。 -N2-两端都和 基团碳原子相连的称为偶氮化合物；若一端与非碳原子直接相连 则为重氮化合物。如：
(CH3)2C-N=N-C(CH3)2 CN CN
偶氮二异丁腈
-N+ ≡NCl-
-N=N-
偶氮苯
主要内容
一、重氮化反应
二、重氮盐的性质及其在合成上的应用
N 2+C l-
H 3PO 2 H 2O
+ N 2
N 2+H SO 4C H 3C H 2O H
+ N 2
H3PO2
H+ + H2PO-2
ArN+2 + H2PO-2 Ar·+ H3PO2
Ar·+ N2 + H2PO2· ArH + N2 + H2PO2·
ArN+2 + H2PO2·
Ar·+ N2 + H2PO+2
重氮盐与萘酚或萘胺反应时，对α-萘酚或α-萘胺，偶合在4位；
重氮正离子可与酚和芳胺起亲电取代反应，产物为偶氮化合物，此反应称为偶合反应。
H N O 二、重氮盐的性质及其在合成上的应用3
C l2
HNO3, H2SO4
Fe
HSO FeC l 芳氰胺基的 可重以氮转盐化与羧酚基或、芳氨胺甲偶基合等，，得因2到此具通4 有过颜重色氮的盐产可物把，芳可环用上作的染氨料基和转指变示为3剂羧。基、氨甲基等。
盐酸盐 硫酸盐 氟硼酸盐
重氮化反应机理：
NaNO2 + HCl
HONO + HCl
HONO + HCl H2O+ -N=O - H2O N+ =O
Ar-NH2 +
+
N=O
+
- H+
Ar-NH2-N=O
Ar-NH-N=O
互变异构
Ar-N=N-OH
+ H+
+ - H2O
Ar-N=N-OH2
+
Ar-N≡N
H C l
(CH3)2C-N=N-C(CH3)2
C l
C l
重氮盐与铵盐相似，其结构式为：
H3PO2
H+ + H2PO-2
ArN2HSO4 + H2O NaNO2 + HCl
N2+Br-
Br
三、偶氮化合物和偶氮染料
重重氮氮离 盐子的的分两解个反氮应原两子步和进苯行环；N相a连N的O碳2原子是线型结构，两个氮原C 子u的Bπ轨r道与苯环的π轨道形成共轭体系。
(1)过滤, 干燥
CH3 (2)△
F CH3
Br
ArOH + N2 + H2SO4
Cl
[
]Cl-
生成的重氮氨基苯在苯胺盐酸盐存在下，加热到30~40ºC，可重排成对氨基偶氮苯。
若一端与非碳原子直接相连则为重氮化合物。
N O N O N H 氟原子的引入: 先将氟硼酸加入到重氮盐溶液中，生成氟硼2酸盐沉淀，过滤、洗涤、干燥2 后经加热，分解得到相应的氟化物2。
过量的亚硝酸会加速重氮盐的分解，可加入尿素除去。
CO(NH2)2 + 2HNO2
2N2 + CO2 + 3H2O
重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成氢氧化重氮化合物：
ArN2X + AgOH
ArN2OH + AgCl
重氮盐与铵盐相似，其结构式为：
[ArN+≡N]X-
+
N≡NCl-
简式为：ArN+2X-
H2PO+2 + 2H2O
H3PO3 + H3O+
通过在芳环上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或 不能得到的化合物。如；
Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
Br
NH2
Br
Br2
H2O
NH2 Br
Br
Br NaNO2 HCl
0~5oC
N2+Cl-
Br
Br
H3PO2
H2O
Br
Br Br
）：
OH
O-
OH-
H&#
N=N-OH OH-
N=N-O-
重氮离子
重氮酸
重氮酸离子
与芳胺的偶合，通常在弱酸性（pH=5~7）溶液中进行，此时重氮 正离子的浓度最大，有利于偶合反应。同时，在弱酸性介质中，增 加胺的溶解度。如：
N(CH3)2 + HOAc
+
NH(CH3)2 + -OAc
反应可逆，胺仍可与重氮正离子偶合，随着胺的 消耗，铵盐又转 变为胺而进行偶合反应。
硫酸钠还原。
O2N
Na2SO3
N+2HSO4-
O2N
H2O
NHNH2
2、偶合反应
重氮正离子可与酚和芳胺起亲电取代反应，产物为偶氮化合物，此反 应称为偶合反应。
N+2Cl-
Y
N=N
Y
Y= OH，NH2，NHR，NR2
参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺叫偶合组分。
重氮正离子进攻酚羟基或氨基的对位，发生亲电取代反应生成 相应的偶氮化合物。
NH2
N+2Cl-
N=N-NH
重排
N=N
NH2
重氮盐与萘酚或萘胺反应时，对α-萘酚或α-萘胺，偶合在4位；若4位 被占据，则发生在2位。对 萘酚或 萘胺，在1位偶合；若1位被占据
，则不发生反应。如:
OH
N+2Cl-
N=N
OH
NH2
NH2
N=N
三、偶氮化合物和偶氮染料
芳胺的重氮盐与酚或芳胺偶合，得到具有颜色的产物，可用作染料和
NO2
常用的还原剂有：SnCl2+HCl，NaHSO3，Na2SO3，SO2等。
HNO3, H2SO4
CH3 重氮盐化学性质活泼，主要反应有：失去氮的反应和保留氮的反应。
偶氮二异丁腈
偶氮苯
CH3
另外，水解所得的酚易与未反应的重氮盐发生偶合反应，强酸性的硫酸溶液可使偶合尽量减少。
重氮离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，两个氮原子的π轨道与苯环的π轨道形成共轭体系。
若在强酸溶液中反应，基本生成了胺盐，氨基正离子是吸电 基，使偶合反应难以进行。
若对位已有其它基团占据，则在邻位发生偶合。如：
OH
N+2Cl-
HO
N=N
CH3
CH3
重氮盐与一级（或二级）芳胺偶合时，可在苯环上，也可在氨基 上偶合。生成的重氮氨基苯在苯胺盐酸盐存在下，加热到30~40ºC ，可重排成对氨基偶氮苯。
OH
NaNO2, H2SO4
H+
0~5ºC
Cl
Cl △ Cl
Cl
OH
发 烟 H N O 3 浓 H 2SO 4
NO2
N O 2
N H 2
N 2+H SO 4
N a2S C H 3O H N O 2
N aN O 2 H 2SO 4 N O 2
H + T .M . H 2O
N O 2
重氮盐在次磷酸(H3PO2)或乙醇等作用下，重氮基被氢原子取代 。该反应也称为去氨基反应。
+
N≡NBF4
-
重氮离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，两个氮
原子的π轨道与苯环的π轨道形成共轭体系。
重氮盐在低温下水溶液中较稳定，升温易分解，光能促进重氮 盐的分解。
+
[ Ar-N≡N
]Cl-
H2O
△
Ar+ + N2 + Cl-
重氮盐的稳定性与芳环上的取代基以及酸根有关。取代基为卤素 、硝基、磺酸基等吸电基会增加重氮盐的稳定性。酸根离子的影 响为：
△
重氮盐的分解反应两步进行；
+
N≡N 慢
+
+ H2O
+
+ N2
+
OH2
OH
-H+
通常苯基正离子不稳定，难以形成，但在重氮正离子中，由 于-N+2是很好的离去基团，且离去后形成稳定的氮气，所以重氮盐 的分解反应容易进行。
用重氮盐制备酚时，通常选芳族重氮硫酸盐。若用重氮盐 酸盐，由于Cl-的亲核性比HSO4-的强， Cl-可与苯基正离子反