高等有机化学-4芳香性与亲电取代

Part 1 芳香性
• 1．芳香性的定义：
• 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比 加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力 学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的 定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面 л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光 谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏 度上升的测定。
• 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单 同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的 则分别叫双同或三同芳香体系。
• 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已 知的。
•
H H
H
OTs
• 三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1， 0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分 析提出的假说。
(I)
H
H
(II)
HC HC
C
H
H C
CH C
H
H C
HC C
H
H C
CH C
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 芳正离子
HNO3 H2SO4
NO2
2H2SO4 HNO3
NO2+
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍. 取代产物的百分比为：
邻
对
间
63％
34％
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1) ×
(0.63)
43.5
fm
(6) (2)
×
(23) (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1) ×
(0.34)
46.9
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
X
X Nu Nu
N u- 慢
X-
决定步骤
X=卤素 NO2 OR 等 N u-=O H - N H 2- R N H - R O -
Cl
OH
OH-
435500M℃P a
O2N
Cl NO2 OH- O2N
25℃
NO2
OH NO2
NO2
L
N
NO2
NO2
N
NO2
H
NO2
L=Cl Br I SO2Ph p-O2NC6H5O-
• [14]-轮烯
0 ppm
H H HH
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
H
HH HH
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
H 8.67 - 8.16 ppm - 4.25 ppm
H3C
CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥
键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
- 3.0 ppm
y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的
速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o 异构体
100
fm ＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m 异构体
100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
H (III) H
• 在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢 的10倍。主要由于双同环辛二烯负离子(I)为
同芳香体系。
Part 2 芳环上的取代反应
一. 亲电取代反应
1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理
2. 反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应 极化效应
富烯
R
R‘
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
R
R‘
iii) 七员环和八员环
H
H - H-
H
H - H+
H Br
不稳定
+
稳定
+
Br-
稳定（具有芳香性的非芳香化合物）
O
O-
薁，芳香化合物
戊塔烯
- 50℃ ++
戊塔烯的双负离子
2)含非六电子的芳香体系
• i) 含二个π电子的体系
H
H
- H+
+
Cl Cl
• 如：前面的薁以及联亚苯等.
（4）同芳香性
• 同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形 成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel 规则，但在离域的π体系中插入了另外具有 饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道 跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即 在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ 骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系 由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个 π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香 稳定性。
第四章 芳香性和芳环上的取代反应
• 在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取 代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应， 这是由于芳香环上具有较高的电子云密度， 进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的 一端，而离去的原子团不带成键电子对。
• 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件 下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反 应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子 对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或 分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代 反应。
N
O
1
2
C1
3 C2
C2 0.136 nm 双键： 0.134 nm C3 0.1415 nm 单键： 0.154 nm
ii) 五员环
N H
共振能： 21
O
S
16
29 千卡/摩尔
• 象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系
中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。
Cl 0.029
0.1307.0009
OCH3 2.3× 104 0.25
5.5× 10 4
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。
苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
L Nu-
L Nu Nu
快
F 》Cl，Br, I
OCH3
H3CO OC2H5
OC2H5
O2N
NO2 KOC2H5 O2N
2〕Hammett 方程
描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。
Hammett 方程：
lg(kkXH)＝ρ σ x
lg
kX kH
σx
σx－取代基常数
ρ－ 直线斜率
底物不同，ρ不同； 反应条件不同， ρ不同。 ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。 ρ 表示了取代基对反 应
σ>0, 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。
第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
CH CH2 H
CH CH2 邻对位
E
CH CH2 H E
CH CH2 H E
CH CH2 H E
+E
间位
CH CH2
共振式越多，
H
正电荷分散
E
程度越大，芳正离子越稳定。
CH CH2
H E
CH CH2
H E
动力学控制与热力学控制
H
80℃
+ H2SO4
• 在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏 离域π体系的物理连续性却不破坏离域 体
系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如 额外的稳定性和维持环流的本领。
• 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成 同芳香性正离子（homotropylium ion）：
Hb - 0.3 ppm
32
H+ 4
1
5 67
Ha 5.1 ppm 4n + 2 有芳香性
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
邻位和对位定向比：
1) 亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
相对速率 o% m% p%
NHON2O+B3 FH42-/SCOH43CN
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH 3)3 H 2SO 4
Cl
SbCl5
Cl Cl
Cl
或
Cl t-Bu
t-Bu t-Bu
Ph Ph
Ph Ph
R
R
杯烯
稳定
Ph
Ph
Ph
Ph Ph
Ph
R
稳定 R: Me, t-Bu
R
Ph
Ph
6.3 D
ii) 含十个π电子的体系
• （1）[10]-轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
• A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,
CH2 CH2
O
CH3
NO2
CH2 O CH3
CH2
H -H+
NO2
产物
原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用
－
CIpHs3o效应：
NO2OAc Ac2O
CH3
NO2 +
CH3
CH3
+ NO2
CH(CH3)2
CH(CH3)2 82%
CH(CH3)2 NO2 8% 10%
C(CH 3)3
100 %
SO 3H
极化效应：
X X o% p% m% F 12 88 0 Cl 30 69 1 I 32 60 8
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。
F 电负性 －I
Cl 依次
效应
Br 降低
依次
I
减小
电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。
溶剂效应:
O CH3C Cl
溶剂效应
螯合效应
原位取代 (Ipso attack) 3. 取代效应的定量关系
a. 分速度因数与选择性 b. Hammett 方程
二. 芳环上亲核取代反应
1. 加成－消除机理 2. SN1机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）
三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应
当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。
根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。
二. 芳环上亲核取代反 应 Cl p π 共扼
当芳环上连 NO2 CN COCH3 CF3 时，也可发生亲核取代反应
1. 加成－消除机理
• 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长 和共平面的特性。
2．Hückel 4n+2规则
• Hückel从简单分子轨道理论研究入 手，提出含有4n+2个π电子的平面 共轭单环化合物应具芳香性，这就 是Hückel规则。
3．芳香化合物的类型
（1） 含有六个π电子体系的芳香化合物 • i) 六员环 •
H3O+ 2HSO4- NO2+
NO2 芳正离子的生成 H 是决定反应速率
的一步
卤代反应：
Br2 + FeBr3
δ
δ
Br Br
FeBr3
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
Br
R
Br Br FeBr R
H + Br + FeBr3
生成芳正离子
Br
Br
R
HR
+H
脱去质子
实验已经证实芳正离子的存在：
H3C
取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷
的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
3. 取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
(6) (k取代)(z产物的百分比)
分速度因数 (f) =
y (k苯)
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。
第二类定位基：
+
N(CH3)3
NO2 CN
SO3H CHO
+
COCH3
COOH COOR CONH2 NH3
具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。
定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。
H
H
H
H
H
H
H 9 ppm 有芳香性
• [22] - 轮烯已被合成，具有芳香 性。某些[26] - 轮烯为平面的， 有芳香性，而其它[26] - 轮烯和 [30] - 轮烯是非平面的，没有芳
香性。大环难于达到充分有效的 芳香化合物那样的电子非定域。
• （3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论 可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。
AlCl3
CS2 PhNO2
O CCH3
O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
螯合效应：
CH2 O CH3 CH2
-NO3NO2 O NO2
CH2 OCH3
CH2
69%(邻）
NO2 28%（对）
能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。
反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力
及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使
之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于
容易热环化为双环体系。
• 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环 共轭多烯，有芳香性：
O X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
iii）大于[10]-轮烯的例子
CH3 C2H5F/BF3
-80℃
CH3
H C2H5
H3C
CH3 BF4-
m. p: -15℃
CH3
（二） 亲电取代反应的特性与相对活
性反应活性：
致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；
致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
Y
第一类定位基：
N(CH3)2, NHห้องสมุดไป่ตู้, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3，Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3