醇和醚

第十章醇和醚
1. 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。

CH3CH3
C CH3
OH
OH
OH
(1) 仲醇，2－戊醇(2) 叔醇，叔丁醇(3) 叔醇，3，5－二甲基－3－己醇
OH OH
HOCH2CH2CH2OH
(4) 仲醇，4－甲基－2－己醇(5) 伯醇,1－丁醇(6) 伯醇,1，3－丙二醇
OH OH
OH
(7) 仲醇异丙醇(8) 仲醇1－苯基乙醇(9) 2－壬烯－5－醇
2．预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。

解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下：
2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇
3．下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。

解：溶解度顺序如右：（4）> (2) > (1) > (3) > (5)。

理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键，而丙烷不能。

4.
5. 顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应后，生成何种产物？
解：
CH3
C=C CH3 H
C6H52622C
6H5CHCHOH
3
CH3
CH3
HOCH2CHCH2CH2CH3
CH3
CH2CH2CH2CH2622 6. 写出下列化合物的脱水产物。

7．比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。

解：(1) 反应速度顺序：对甲基苄醇> 苄醇> 对硝基苄醇。

(2) 苄醇> β-苯基乙醇> a-苯基乙醇。

8．（1）3－丁烯－2－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。

解：反应产物和反应机理如下：
CH2=CH CHCH
OH
HBr
CH2=CH CHCH
OH
+
2=CH CHCH
OH2
+
2
CH2=CH CHCH3
+
CH2CH=CHCH3
+
Br--
BrCH2CH=CHCH3
+
Br
CH2=CH CHCH3
Br
CH2=CH CHCH3
BrCH2CH=CHCH3
（2）2－丁烯－1－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。

解：反应产物和反应机理如下：
HOCH2CH=CHCH HBr BrCH2CH=CHCH3+CH2=CHCHCH3
OH
HOCH 2CH=CHCH 3
+
H 2O +
CH 2CH=CHCH 3
H 2O
2CH=CHCH 3
+
CH 2=CHCHCH 3
+
-
-BrCH 2CH=CHCH 3
CH 2=CHCHCH 3
OH
9. 应历程解释下列反应事实。

解： (1) 反应历程：
H +
3)3CCHCH 3
(CH 3)3CCHCH 3
OH
+
(CH 3)3CCH=CH
2
CH 3
C
CH 3
3
3CH 3
C CH 3CH 3
3
+
H +
(CH 3)2CHC=CH 2
3
+
(CH 3)2C=(CH 3)2
(2) 反应历程：
CH 2OH
+
CH 2
OH 2+
H 2O
CH 2+
2
+
++
H
+
CH 2
H +
CH 3
+
H +
-10. 用适当地格利雅试剂和有关醛酮合成下列醇（各写出两种不同的组合）。

解：1．2－戊醇：
CH 3CHO +CH 3CH 2CH 2MgBr
CH 3CHCH 2CH 2CH 3
2+
CH 3CHCH 2CH 2CH 3
CH 3MgBr +OCHCH 2CH 2CH 2CH 3
CH 3CHCH 2CH 2CH 3
H 2O.H
+
CH 3CHCH 2CH 2CH 3
（2）2-甲基-2-丁醇：
CH 3MgBr +
CH 3COCH 2CH 3
CH 3CH 3CH 2CCH 3
OMgBr
H 2
O,H +
CH 3CH 2MgBr +
CH 3COCH 3
CH 3CH 3CH 23
2
+
CH 3CH 3CH 2CCH 3CH 3CH 3CH 2CCH 3
（3）2－苯基－1－丙醇：
MgBr
CHCH 2CH 3
+
OCHCH 2CH 3+
CHCH 2CH 3CHO
+
CH 3CH 2CH 2MgBr
CHCH 2CH 3
OMgBr
H 3O +
CHCH 2CH 3OH
（4）2－苯基－2－丙醇：
+CH 3CO C 6H C CH 3
CH 3MgBr CH 32+MgBr
+
CH 3COCH C CH 3
OMgBr
CH 3
2+
OH C CH 3CH 3OH
C CH 3CH 3
11．合成题
解：（1）甲醇，2－丁醇合成2－甲基丁醇：
CH 3CHCH 2CH 3PCl 3Mg,(C 2H 5)2O 3CHCHCH 3CH 3CHCH 2CH 3
CH3OH [O]CH
2O
+
CH3CHCH2CH3
H O,H+
CH3CH2CHCH2OH
CH3
（2）正丙醇，异丙醇合成2- 甲基－2－戊醇
CH3CH2CH2OH3CH3CH2CH2Cl Mg,(C2H5)2O
3
CH2CH2MgCl
CH3CHCH [O]
CH3COCH3
CH3CCH2CH2CH3
OH
CH3
CH3CH2CH2MgCl CH3COCH32+
+
（3）甲醇，乙醇合成正丙醇，异丙醇：
CH3OH PCl3
CH3Cl
Mg,(C H)O
3MgCl
CH3CH2O
CH3CH2PCl3
CH3CH2Cl
Mg,(C H)2O
CH3CH2MgCl
CH3CH2OH [O]
CH3CHO
CH3MgCl+CH3CHO H2O,H+
CH3CHCH3
OH
CH3CH2MgCl+CH2O H2O,H+
CH3CH2CH2OH
（4）2－甲基－丙醇，异丙醇合成2,4－二甲基－2－戊烯CH3CHCH
OH3
COCH3
CH3
CH32OH PCl3
CH3
CH32Cl
Mg,(C2H5)2O
3CHCH2MgCl
CH3
332+
CH3
CH3CHCH2CCH3
OH
CH3
CH3CH3
3CHCH=CCH3
（5）丙烯合成甘油和三硝酸甘油酯
CH3CH=CH2Cl2
C2
CH=CH2
Ca(OH)2
CH2CHCH2
OH
Cl
NaOH,H 2O
CH 2CHCH 2OH OH HNO H SO CH 2CH CH 2ONO 2ONO 2ONO 2
CH 2CHCH 2
（6）苯，乙烯，丙烯 合成3
－甲基－1－苯基－2－丁烯
CH 3CH=CH [O]
CH 3COCH 3CH=CH 2
HBr/ROOR
CH 2CH 2Br
Mg,(C 2H 5)2O CH 2CH 2MgCl
CH 3COCH 3H 2O,H
+
CH 2CH 2CCH 3
CH
3
H 2SO
4
CH 2CH=CCH 3
CH 3
+
CH 2=CH 2
AlCl 3
CH 2CH -2
12.完成下面转变。

解：(1) 乙基异丙基甲醇
2－甲基－2－氯戊烷
CH 3
CH 3CH 23
OH
CH 3CH 2CH 2CCH 3
CH 3
Cl
（2）3－甲基－2－丁醇 叔戊醇
CH 3CH 3CHCHCH 3
OH CH 3
33H 2O,H +CH 3
CH 3CH 23
OH
（3）异戊醇 2-甲基－2－丁烯
CH 3CHCH 2CH 2OH CH 3
CH 3C=CHCH 3
3
+
13．用指定的原料合成下列化合物（其它试剂任选）。

解：
(CH 3)COH +(CH 3)3CBr
Mg,(C 2H 5)2O
(CH 3)3CMgBr
CH 2
O 2
(CH 3)3CCH 2CH 2H 2O,H +(CH 3)3CCH 2CH 2OH
(1)
H 2/Ni
OH
3O
+
CH 3CH 2CH 22CH 3
O
(2)
(CH 3)SO 4,NaOH
OCH 3
25CO,HCl
CHO
C 2H 5MgBr
2CH 3
25
OH
OCH 3
C 2H 5
OCH 3
C 2H 5
(3)
14. 某醇C 5H 12O 氧化后生成酮，脱水则生成一种不饱和烃，将此烃氧化可生成酮和羧酸两种产物的混合物，推测该化合物的结构。

解：
CH 3CHCCH 3
CH 3
CH 3
CH 33
3COCH 3+CH 3COOH
CH 3CHCHCH CH 3
15. 从某醇依次和溴化氢，氢氧化钾醇溶液，硫酸和水，K 2Cr 2O 7+H 2SO 4作用，可得到2－丁酮，试推测原化合物的可能结构，并写出各步反应式。

解：化合物结构式为：CH 3CH 2CH 2CH 2OH
CH 3CH 2CH 2CH 2OH +HBr
3CH 2CH 2CH 2Br
KOH(C H OH)CH 3CH 2CH=CH 2
H 2O,H 2SO 4
CH 3CH 2CHCH 3OH
CH 3CCH 2CH 3
16.有一化合物（A ）的分子式为C 5H 11Br ，和氢氧化钠水溶液共热后生成C 5H 12OB),(B)具有旋光性，能与钠作用放出氢气，和硫酸共热生成C 5H 10(C),(C)经臭氧化和还原剂存在下水解则生成丙酮和乙醛，是推测（A ）,(B),(C)的结构，并写出各步反应式。

解：
NaOHaq CH 3C H CH 3
CHCH 3OH CH 3CH=CCH 3
CH 3O 3
Zn,H 2O 3CHO +CH 3COCH 3
CH 3C H CH 33Br (A)
(B)
(C)
17. 新戊醇在浓硫酸存在下加热可得到不饱和烃，将这个不饱和烃臭氧化后，在锌纷存在下水解就可以得一个醛和酮，试写出这个反应历程及各步反应产物的结构式。

解：
CH 3C CH 3
CH 3CH 2H
+
CH 3C
CH 3CH 3
CH 2OH 2
+
H 2O
CH 3C CH 3
3
CH 2
+
CH 3
C CH 3
CH 2CH +
H +
CH 3
CH 3
C=C H CH 3
O 3
CH 3
CH 3
C O O
C O
H CH 3
2CH 3C
CH 3
+
CH 3C
H
O O
18. 由化合物(A)C 6H 13Br 所制得格利雅试剂与丙酮作用可生成2，4－二甲基－3－乙基－2－戊醇。

（A ）可发生消除反应生成两种异构体（B ）,(C),将（B ）臭氧
化后再在还原剂存在下水解，则得到相同碳原子数的醛（D）酮(E),试写出各步反应式以及（A）-(E)的结构式。

解：各步反应式结（A）-(B)的结构式如下：
(A)+CH3C CH3
O CH3C
CH3
OH
CH
CH2CH3
CH
CH3
CH3
(A):CH3CH2CHCHCH3
CH325
CH3CH2CH=CCH3
CH3
CH3CH=CHCHCH3
3
(B)
(C)
CH3CH2CH=CCH3
CH3O3Zn,H O
CH3C CH3+CH3CH2CHO
19.写出下列醚的同分异构体，并按习惯命名法和系统命名法命名。

解：(1)C4H10O 习惯命名法IUPAC命名法
CH3OCH2CH2CH3甲基正丙基醚1－甲氧基丙烷
CH3OCH(CH3)2甲基异丙基醚2－甲氧基丙烷
CH3CH2OCH2CH3乙醚，乙氧基乙烷
(2) C5H12O 习惯命名法IUPAC命名法
CH3OCH2CH2CH2CH3甲基正丁基醚1－甲氧基丁烷
CH3OCHCH3CH2CH3甲基仲丁基醚2－甲氧基丁烷
CH3OCH2CHCH3CH3甲基异丁基醚2－甲基－1－甲氧基丙烷CH3OC（CH3）3甲基叔丁基醚2－甲基－2－甲氧基丙烷CH3 CH2OCH2CH2CH3乙基正丙基醚，1－乙氧基丙烷
CH3CH2OCHCH3CH3乙基异丙基醚，2－乙氧基丙烷
20．分离下列各组化合物。

解：（1）乙醚中混有少量乙醇：加入金属钠，然后蒸出乙醚。

（2）戊烷，1－戊炔，1－甲氧基－3－戊醇；
炔与硝酸银反应生成炔银分出，加硝酸生成炔。

液相用浓硫酸处理，戊烷不溶于浓硫酸分出，醇溶于硫酸，用水稀释分出醇（醚）。

2CH 2CH 3
AgC CH 2CH 3
HC 2CH 3
OH HNO 3
CHCH CH 3
CH OCH CH
21．完成下列各组化合物的反应式。

解：（1）碘甲烷 + 正丙醇钠 CH 3I
+
NaOCH 2CH 2CH 3
CH 3OCH 2CH 2CH 3
（2）溴乙烷+2－丁醇钠
CH 3CH 2Br
+
CH 3CHCH 2CH 3
CH 3CHCH 2CH 3
OC 2H 5
（3）正氯丙烷+2－甲基－2－丁醇钠
CH 3CH 2CH 2Cl
+
NaOCCH 2CH 3
3
CH 3
CH 3CH 2CH 22CH 3
CH 3
CH 3
（4）2－甲基－2－氯丙烷+正丙醇钠
CH 3
C CH 3
CH 3
Cl
+
NaOCH 2CH 2CH 3
CH 2=C(CH 3)2
（5）苯甲醚+HI 加热
OCH 3OH
HI +
ICH 3
22. 合成题。

解：(1)乙烯，甲醇 乙二醇二甲醚，三甘醇二甲醚
CH 2=CH 2
+
O 2
Ag
250
C
CH 2
CH 2
O
CH 3OH,H +
CH 3OCH 2CH 2OH
(C H )SO ,NaOH CH 3OCH 2CH 2OCH 3
CH 3OH
CH 2
CH 2
O
3
CH 3OCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2OH (CH 3)2SO 4
CH 3OCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 3
(2) 乙烯
二乙醇胺
NH 3
CH 2
CH 2
O CH 2
CH 2NH 2CH 2CH 2OH
NH(CH 2CH 2OH)2
(3) 甲烷 二甲醚
CH 4
+
O 2
Cu
CH 3OH
H SO CH 3OCH 3
(4) 丙烯 异丙醚
CH 3CH=CH 2+H 2O
+
CH 3CHCH 3
(CH 3)2CHOCH(CH 3)2
(5) 苯，甲醇 2,4-硝基苯甲醚
2Cl
3
H 2SO 4
NO 2Cl
NO 2
CH 3ONa
NO 2
OCH 3
NO 2
CH 3OH
+
Na
CH 3ONa
(6) 乙烯 正丁醚
CH 2=CH 2
+
HBr
CH 3CH 2Br Mg,(C H )O
CH 3CH 2MgBr
CH 2CH 2
O H 2O,H +
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
H 2SO 4CH 3CH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2CH 3
23.乙二醇及其甲醚的沸点随相对分子量的增加而降低，试解释之。

CH 2OH
2OH
CH 2OH CH 2OCH 3
CH 2OCH 32OCH 3
沸点1970C 沸点1250C 沸点840C
解：乙二醇分子内有两个羟基，通过分子间氢键缔合成大分子，而单甲醚只有一个羟基，氢键作用减少。

对于二甲醚，分子中已没有羟基，不能形成分子间氢键。

所以乙二醇沸点最高，乙二醇二甲醚沸点最低。

24.下列各醚和过量的浓氢碘酸加热，可生成何种产物？
解：(1) 甲丁醚 CH 3I
+
CH 3CH 2CH 2CH 2I
(2) 2－甲氧基戊烷
CH 3I +CH 3CHCH 2CH 2CH 3
I (3) 2－甲基－1－甲氧基丁烷
CH 3I +
CH 3CCH 2CH 3
CH 3
I
25. 一化合物的分子式为C 6H 14O,常温下不与钠作用，和过量的浓氢碘酸共热生成碘烷，此碘烷与氢氧化银作用则生成丙醇，试推测此化合物的结构，并写出反应式。

解：
CH 3CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 3HI
2
CH 3CH 2CH 2I
AgOH
CH 3CH 2CH 2OH
+
AgI
26.有一化合物分子式为C 7H 16O,并知道： (1) 在常温下不和金属钠作用;
(2) 过量浓氢碘酸共热生成两种物质为C 2H 5I 和C 5H 11I,后者用AgOH 处理后所生成的化合物沸点为1380C 。

试根据表10－2，推测其结构，并写出各步反应式。

解：沸点为1380C 的物质为正戊醇。

此化合物为乙基正戊基醚。

CH 3CH 2OCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3
2
C 2H 5I
+
ICH 2CH 2CH 2CH 2CH 3
AgOH HOCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3+
AgI
27. 有一化合物分子式为C 20H 21O 4N,，与热的浓氢碘酸作用可生成碘代甲烷，表明有甲氧基存在。

当此化合物4 .24mg 用HI 处理，并将所生成的碘代甲烷通入硝酸银的醇溶液，得到11.62mgAgI,问此化合物含有几个甲氧基？
解: 碘化银分子量为234.8,11,62mgAgI 为0.05mmole,
根据分子式指导此化合物分子量为339，4.24mg 为0.0125mmole,可见此化合物有四个甲氧基。

28. 写出环氧乙烷与下列试剂反应的方程式：
(1) 有少量硫酸存在下的甲醇 (2) 有少量甲醇钠存在下的甲醇。

解: 环氧乙烷在酸催化及碱催化产物是相同的，但是，1，2－环氧丙烷产物是不同的。

CH 2
CH 2
O
CH 2
CH 2
O H +
H
+
3CH 2
CH 2
O +
CH 3O -CH 3OCH 2CH 2O -
CH 3OH
CH 3OCH 2CH 2OH
+
CH 3O -
(1)
(2)CH 3OCH 2CH 2OH
H +
H +
CH 3OCH 2CH 2OH
酸催化：
CH 2
O
CH 2
O H +
+
CH
CH 3
CH
CH 3
H +
-
CH 3O CH H CH 3
+
CH 2OH
CH 3CHCH 2OH
OCH 3
碱催化：
CH
2
O
+
CH 3O -
CH 3OH
+
CH 3O -
CH
CH 3
3CHCH 2OCH 3
O -
CH 3CHCH 2OCH 3
OH
.。