聚集诱导发光体系_化合物种类、发光机制及其应用

recent years ，resulting in the accumulation of a wealth of information on molecular design of AIE luminogens and mechanistic understanding of the AIE processes． The studies on the AIE systems have opened a new route to develop solid-state highly-emissive organic materials ，especially for the high performance organic electroluminescent （ EL ） materials ，which usually suffer from the severe aggregation-caused quenching （ ACQ ） effect． This review summarizes the recent advances in this research field ，including the typical AIE systems ，the AIE mechanisms and their various applications． The organic AIE systems mainly include aryl-substituted heterocyclic compounds ，arylsubstituted vinyl compounds ，intramolecular charge transfer compounds ，hydrogen-bonding compounds ，polymers and so on． Investigations of their structure-property relationships reveal that these compounds may possess different
（ Key Laboratory for Organic Electronic ＆ Information Displays （ KLOEID ） and Institute of Advanced Materials （ IAM ） ，Nanjing University of Posts ＆ Telecommunications ，Nanjing 210046 ，China ） Abstract Organic systems with aggregation induced emission （ AIE ） have received increasing interest in
等 。 但是， 这
、 激光器
［2］
、 太阳能
些方法在很多情况 下， 只能部分或者暂时减弱聚集 。 与其防止或限制发光生色团聚集不如去利用生 色团的聚集 。 倘若 存 在 一 种 理 想 的 发 光 材 料， 它越 是聚集， 发光越强， 荧光量子产率越高， 那么， 上述问 题将迎刃而解， 这必 将 是 一 个 具 有 重 要 理 论 及 实 际 Tang 课 题 组 发 现 应用价 值 的 重 大 发 现 。 2001 年， siloles 衍生物在 稀 溶 液 中 几 乎 不 发 光， 但在聚集态 下发光却明显增强 。 他们将这种反常的现象称为聚 集 诱 导 发 光 （ aggregation AIE ）
第 2 /3 期
赵跃智等
聚集诱导发光体系： 化合物种类 、 发光机制及其应用
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AIE mechanisms． The AIE phenomenon can be caused by restriction of intramolecular rotation ，prohibition of nonradiative deactivation ，distortion of molecular configuration to prevent from the excimer formation ，or some specific molecular packing modes such as the J-aggregation ，the cross dipole stacking and some unique molecular aggregates induced by intermolecular C — H … π interaction or some unusual hydrogen bonding． Finally ， the various applications of these AIE compounds in chemical / biological sensing ，bioimaging ，organic electroluminescent and logic gate devices are described． Key words aggregation-induced emission ； emission mechanisms ； restriction of intramolecular rotation ； JaggregationБайду номын сангаас； molecular interaction 稀 在稀溶液中处于 单 分 散 状 态 的 荧 光 分 子 。 但 是， 溶液中的荧光检测 体 系 灵 敏 度 较 差， 很大程度上限 制了它们的应用 范 围
［7 ， 8］
Contents
1 2 2. 1 2. 2 2. 3 2. 4 3 3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 3. 5 3. 6 4 Introduction Classification and emissive mechanisms of AIE compounds Aryl substituted heterocyclic compounds Intramolecular charge transfer compounds Hydrogen-bonding compounds Polymers Applications of AIE materials Chemical sensing Biological sensing Cell imaging Thermochromic and pressure photochromic Electroluminescent devices Logic gate devices Conclusion and outlook
收稿： 2012 年 7 月，收修改稿： 2012 年 9 月 * 国家重点基础研究发展计划（ 973 ） 项目（ No. 2009CB930600 ） 、 国家自然科学基金项目（ No. 21003076 ，21144004 ，1136003 ， 51173081 ） 、 江苏 高 校 优 势 学 科 建 设 工 程 资 助 项 目 （ PAPD ） 和 江 苏 省 基 础 研 究 自 然 科 学 基 金 项 目 （ No. BK2009025 ， SBK201122680 ，BK2008053 ，BK2009025 ） 资助 ＊＊ Corresponding author e-mail ： iamyqian@ njupt． edu． cn ，iamwhuang@ njupt． edu． cn
The Systems with Aggregation Induced Emission ： Compounds ， Emission Mechanisms and Their Applications
Zhao Yuezhi Cai Minmin Qian Yan ＊ ＊ Xie Linghai Huang Wei ＊ ＊
［18 ， 19］
、 传感器
［4］
等领 域 。 人 们 可 以 根 据 发 光 器 件
改变发光化合物的化学结构， 来调控其 的制作要求， 化学物理性质 。 这类研究具有很高的理论价值和广 阔的技术应用前景 。 然而， 大多数有机发光材料在溶液状态下具有 较好的发光性能， 但在聚集状态下却不会发光或发 光 效 率 很 低。 这 种 现 象 称 为 浓 度 猝 灭 效 应 （ concentration-quenching effect ， CQE ）
CQE 现象的发生， 这非 常 不 利 于 对 生 物 传 感 器 的 实 时监测 。 另外， 在有机光电器件的应用中， 发光材料通常 分子之间的聚 被制成固体薄膜或 其 他 聚 集 态 形 式， 集更加紧密， 相邻荧 光 分 子 的 芳 香 环 之 间 存 在 着 强 烈的 π -π 堆积作用 。 这 样， 处于激发态的聚集体会 碰撞等形式释放能量导致无辐射跃迁， 从 以热振动 、 而使得荧光猝灭， 即聚集诱导荧光猝灭 （ aggregationcaused quenching ，ACQ ） ［10 — 12］ 。 为 了 降 低 ACQ 效 应， 科研工作者们采用了很多化学 、 物理以及工程的 方法， 例如将高度 支 化 的 分 子 链， 树 枝 状、 环状或星 型分子用化学键连接到发光的芳香环上以阻止分子 间相互聚集
。 而 且， 在 某 些 情 况 下， 即
CQE 现 象 仍 然 不 可 避 免， 便是 在 稀 溶 液 中， 例如在 生物检测体系中， 小的荧光分子可能会聚集在生物 大分 子 的 表 面 或 集 中 在 折 叠 结 构 中 疏 水 的 凹 陷 处
［9］
。 这种稀 溶 液 中 局 部 浓 度 的 增 大 同 样 会 导 致
aie化合物的独特发光性质引起了科inducedemissionaie学界的极大关注很多课题组对aie化合物的结构设计进行了深入的探索并相应提出了不同的aie发光机制例如分子内旋转受限restrictionof298化学进展第25卷intramolecularrotationsrir机制非辐射失活衰减受限机制分子构象扭曲以避免形成excimer的机制以及特殊的分子堆积方式如j聚集体的形成交叉分子堆积由分子间的ch
聚集诱导发光（ AIE ） 体系是近年 来 备 受 关 注 的 一 个 研 究 领 域， 目前该领域已经积累了较为丰
富的 AIE 化合物的分子设计理念和相应的对 AIE 机制的理解 。 AIE 体系的研究为固态强发光材料特别是备 受聚集发光猝灭难题困扰的有机电致发光材料提供了全新的分子设计思路 。 本 文 纵 观 该 领 域 的 研 究 进 展， 对 AIE 化合物种类 、 发光机制及其相关应用做出了较为详尽的综述报道 。 具有 AIE 性质的化合物主要包括 多芳基乙烯类化合物 、 分子内电荷转移化合物 、 含有氢键的化合物 、 聚合物等 。 这 多芳基取代的杂环化合物 、 些化合物的 AIE 发光机制也各有不同， 包括分子内旋转受限 、 非辐射失活衰减受限 、 分子构象扭曲以避免形 成激基缔合物以及利用特殊的分子堆积方式如 J-聚集 、 交叉分子堆积 、 由分子间的 C — H … π 作用或特殊的 AIE 化 合 物 可 广 泛 应 用 于 化 学 传 感 、 氢键作用形成相应的发光聚集体 等 。 基 于 其 特 殊 的 AIE 性 能， 生物传 感、 生物标记 、 电致发光以及逻辑门器件等领域 。 关键词 聚集诱导发光 发光机制 抑制分子内旋转 J-聚集 分子间作用 中图分类号： O621. 16 文献标识码： A 281X （ 2013 ） 02 /3029626 文章编号： 1005-
第 25 卷 第 2 /3 期 2013 年 3 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol． 25 No． 2 /3 Mar． ，2013
聚集诱导发光体系 ： 化合物种类 、 * 发光机制及其应用
赵跃智 蔡敏敏 钱 妍
＊＊
解令海
黄
维
＊＊
（ 南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地 信息材料与 纳米技术研究院 摘 要 南京 210046 ）
［13］ ［14］ ， ， 通过表面胶囊化使其物理钝化 ［15］
1
引言
20 世纪以来， 有机发光 材 料 引 发 了 光 电 子 器 件
领域和传感领域 的 一 场 革 命 。 目 前， 这些材料广泛 应用于新 一 代 平 板 显 示 器 件 电池
［3］ ［1］
与非共轭的透明聚合物基体相掺杂 的程度
［16 ， 17］