热力学与统计物理IMU之廿一

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December 5, 2006 统计热力学教案（6-5，2 时） §6.6 混合气体的平衡性质 (Equilibrium properties of mixed gases) 本节讨论气体多元单相系——混合气体，着重考虑压强的性质．以理想气体为例，用统计物理方法证明道尔顿根据实验结果发现的分压律,然后讨论其热力学函数. Dolton 分压律→热力学函数 1. 道尔顿分压律(Dolton Partial pressure law) （1801） 考虑多种分子组成的理想气体．假定第 i 种气体的分子数 为 Ni ．用巨正则系综，巨配分函数为 ∑ − Niαi ∑ Ξ = eς = ∏ ∫ (Ni ) ei N i !h Niri e−βE(qv, p) dqvdpv ． i 根据前面的知识，上式可计算为 ∑ − Niαi ∑ ∫ ∑∏ eς = e i ∏ ∏ (Ni ) Ni! e−βE dΩ = h Niri (Ni ) i 1 Ni ⎡ ⎢V !⎢⎣ ⎜⎜⎝⎛ 2πmi βh2 ⎟⎟⎠⎞3 / 2 bi e −αi ⎤ Ni ⎥ ⎥⎦ . i i 上式的求和可与连乘交换 ∑ ∏ L = ∏ ∞ ∑ L ，有 (Ni ) i i Ni =0 ∏ ∑ eς = i ∞ Ni =0 1 Ni ! ⎡ ⎢V ⎢⎣ ⎜⎜⎝⎛ 2πmi βh2 ⎟⎟⎠⎞3 / 2 bi e−αi ⎤ Ni ⎥ ⎥⎦ . 有 ∑ ς = V i ⎜⎜⎝⎛ 2πmi βh2 ⎟⎟⎠⎞3 / 2bi e −αi ． i 组元的平均分子数为 Ni = − ∂ς ∂α i = V ⎜⎜⎝⎛ 2πmi βh2 ⎟⎟⎠⎞3 / 2 bi e −αi ， 分子总数的平均值为 N = ∑ Ni = ς ． i 压强为 p= 1 β ∂ς ∂V = ς βV ， 物态方程为 pV = NkT = ∑ Ni kT ． i ∑ 以 ni 表示摩尔数，则有 pV = nRT = ni kT , i 即 p = ∑ pi ． i 其中 pi = ni RT V ． 平衡条件 Tα =Tβ =Tγ pα = pβ = pγ µγ = µβ = µγ 化学反应 ∑ν α i Aiα =0 iα 化学平衡 ∑ δG = µiαviαε ≤ 0 iα ∑ µiαviα = 0 iα 化学势 µi = ⎜⎜⎝⎛ ∂G ∂ni ⎟⎟⎠⎞T , P, n j 相律 f = k + 2 − σ. 道尔顿 (John Dalton， 1766-1844，英国) 建立混合气体分压定律(道尔顿分压定律，1801) pi = ni RT V ． ——i 组元单独以 T，V 存在时的压强 1

定义 xi = ni n ，称为 i 组元的摩尔组分（摩尔浓度、摩尔份数） pi = xi p ． 称为 i 组元的分压，即 i 组元以同样的温度和体积条件下单独存在时的压强． p = ∑ pi i —— 道尔顿分压律：混合理想气体压强等于各组元分压之和． 2．膜平衡（Film Equilibrium）关于混合气体的分压强可以在膜平衡的条件下研究．所谓 膜平衡，是指借助“半透膜”对气体分子的隔离作用（如金属 铂 Pt 可以透氢而不透氧，某些细胞透水而不透糖等），实现混合气体中部分气体隔离的平衡． 假定有半透膜只令 i 组元通过，膜两端其它组元隔开，形 成两个不同的相．两相平衡时，热平衡条件为Tα =Tβ ．对相 α β 平衡，对 i 组元（相当与在同一容器），相平衡条件为 µ α i = µ β i ； p’ pi 其它组元，两相在不同容器中，无须化学势相等． —— 膜平衡． 假设，半透膜隔开的容器一边是纯 i 组元，另一边是混合气体．记纯 i 部分的压强为 p’，则有以下膜平衡条件： p' = pi ， µ'(T , p') = µi (T , pi ) ． pi 即道尔顿分压律的分压，如前式所给，与该气体单独存在时（膜的一侧）的压强相等． 3．热力学函数(Thermodynamic functions) 用巨正则系综计算各热力学函数的结果是 ∑ E = − ∂ζ ∂β =V i ⎜⎜⎝⎛ 2πmi βh2 ⎟⎟⎠⎞ 3 / 2 ⎜⎜⎝⎛ 3 2β − d dβ ln bi ⎟⎟⎠⎞bi e−αi ． ∑ ∑ 亦有 E = Ei = Niεi ， i i 为分内能 εi = 3 2β − d dβ ln bi 之和． ∑ S = k ⎢⎡ζ − ⎣ i αi ∂ζ ∂α i −β ∂ζ ⎤ αβ ⎥ ⎦ [ ] ∑ ∑ ∑ = k Ni 1+ αi + β εi = Nisi = Si ． i i i 亦为分熵之和． 总之，混合理想气体各广延量值为各种组元的分量之和． 2