无机化学第17章 卤素课件

2 S(s) + Cl2(g)
S2Cl2(l)
(红黄色液体)
S(s) + Cl2(g)(过量)
SCl2(l) (深红色发烟液体)
2 P(s) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(l) (无色发烟液体)
2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量)
2 PCl5(s) (淡黄色固体)
Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价 化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。
化， 制备少量氯气 。 MnO2 + 4 HCl（浓） ∆ MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
2 KMnO2 + 16 HCl（浓） 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O
MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4（浓） ∆ 2 NaHSO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O
卤化物同浓硫酸的作用 也能充分说明卤离子的还原 性顺序。
NaCl + 3 H2SO4（浓）
NaHSO4 + HCl
2 NaBr + 2 H2SO4（浓）
Na2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O
8 NaI + 5 H2SO4（浓） 4 Na2SO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O
BrO3-
0.536
BrO0.520
0.456
1.077
Br2
Br-
0.610
0.216
H3IO62- 0.700 IO3-
0.169
IO-
0.403 I2
0.290
0.534 I-
17 － 1 卤素单质 17 － 1 － 1 物理性质
聚集状态 分子间力
b.p./℃ m.p. /℃ 颜色
F2
Cl2
氢卤酸的还原性次序为：HI > HBr > HCl > HF
3 热稳定性
在加热条件下， 卤化氢分解为卤素单质和氢气 。
∆
2 HX + O2
H2 + X2
HF HCl HBr
∆fHm/kJ·mol–1 –271.1 –92.3 –36.4
分解温度 /℃ ＞1500 1000
HI 26.50 300
卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为：
HF > HCl > HBr > HI。
17 － 2 － 3 卤化氢的制备
1 卤化物的浓硫酸置换法
利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。
CaF2 (s) + H2SO4（浓） ∆ CaSO4 + 2 HF NaCl (s) + H2SO4（浓） ＞423K NaHSO4 + HCl NaCl + NaHSO4（浓） ＞773K Na2SO4 + HCl
Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属 只有在加热条件下才可发生反应。
3 与非金属反应
除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用， 直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈 反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。
Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激 烈。
4 单质碘的制备
智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3。工业上
曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原 成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使
其发生逆歧化反应，得到单质碘。
2 IO3– + 6 HSO3–
2 I– + 6 SO24- + 6 H+
5 I– + IO3– + 6 H+
I2(g) + H2(g) 催化剂，Δ 2 HI(g)
17 － 1 － 3 卤素单质的制备
在自然界中， 卤素主要以负一价卤离子形式存在。 通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。
由于 X- 还原性顺序为 I-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各种 卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。
1 单质氟的制备
MnF4
MnF3
+
1 2
F2
2 单质氯的制备
工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。
阳极反应： 2 Cl– – 2 e– 阴极反应：2 H2O + 2 e–
Cl2 H2 + 2OH–
总反应：2 NaCl + 2 H2O
2 NaOH + Cl2 + H2
在实验室中， 常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸氧
常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小。
Cl2 + H2O
HCl + HClO K = 5.610–5
Br2 + 3 H2O
5 HBr + HBrO3 K = 2.5 10–9
3 I2 + 3 H2O
5 HI + HIO3
K = 4.810–16
可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。
1.604
1.077
Br2
Br-
H3IO62- 1.600 IO3-
1.150 HIO
1.431 I2
0.534 I-
碱性溶液中EB
0.465
2.889
F2
F-
ClO4- 0.398 ClO3-
0.271
ClO20.476
0.680 ClO-
0.420
1.360
Cl2
Cl-
0.890
0.760
BrO4- 0.930
2 还原性
除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原 性。且还原能力的次序为：I– > Br– > Cl- > F– 。
HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：
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4 HI(aq) + O2
2 I2 + 2 H2O
HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前
尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂。
MnO2 + 2 NaI + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + I2 + 2 H2O
8 NaI + 9 H2SO4（浓） 8 NaHSO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O
注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制 备过程中，还原产物不同。
17 － 2 卤化氢和氢卤酸
3 I2 + 3 H2O
海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，
通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取
海藻灰，将其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方
法制备单质碘 。
MnO2 + 2 I– + 4 H+
Mn2+ + I2 + 2 H2O
实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴 相似。
Br2
I2
g
g
l
s
小
大
–188 –34 59 185
–220 –102 –7 114
浅黄 黄绿 红棕 紫
卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。
卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能
量最高的基态的电子占有轨道(πnp* ) 激发1个电子到能量 最低的空轨道(σnp* )
(σnp)2 (πnp)4 (πnp)4 →* (σnp)2 (πnp)4 (πnp)3 (σnp*)1
稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol ·dm–3时，
酸性增强。因为，随着浓度的增大， HF 分子间的氢键增
强，形成 [HF]2 缔合分子，而 [HF]2 的酸性比 HF 强。
HF(aq)
H+(aq) + F–(aq)
Ka = 6.310–4
2 HF
H+ + HF2–
K = 3.310–3
KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟：
（1）氟化、氧化反应：
2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2
（2）置换反应：
2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2
SbCl5 + 5 HF
SbF5 + 5 HCl
2 K2MnF6 + 2 SbF5 423K 2 KSbF6 + MnF4
*
基态
能量最低激发态
随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减 少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波 长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。
卤素单质 对应颜色
F2
Cl2
Br2
I2
浅黄 黄绿 红棕 紫
17 － 1 － 2 化学性质
卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子 序数增大，氧化能力逐渐变弱。
的碘酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕
和钍的蜕变产物中 。
卤素的电极电势图如下： 酸性溶液中EA
1.415
3.076
F2
HF
ClO4- 1.226 ClO3-
1.157
1.673 HClO2
1.458
HClO
1.513
1.630
1.360
Cl2
Cl-
BrO4- 1.760
BrO3- 1.490 HBrO 1.209
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。
2 与金属的反应
F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟 化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层 致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、 Mg 或合金制成的容器中。
Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应， 因此，Cl2 可储存在铁罐中。
用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。
5 HBr + HBrO3
3 Br2 + 3 H2O
在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化 物来制备单质溴。
MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O
2 NaBr + 3 H2SO4（浓） 2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O
Cl2(g) + H2(g) hν 2 HCl(g)
以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350℃， Br2 可与 H2 反 应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。
Br2(g) + H2(g) Pt，350℃ 2 HBr(g)
I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI， HI 更易分解。
2 P(s) + 3 Br2(g)
2 PBr3(l) (无色发烟)
2 P(s) + 5 I2(g)
2 PCl3(s) (红色)
4 与 H2 的反应
在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大 量热，导致爆炸。
F2(g) + H2(g)
2 HF(g)
Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可 发生爆炸的链鎖反应。
1 酸性
氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次 增强。除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。
因为：从 F- 到 I- ，离子所带电荷相同，而离子的半 径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X– 对 H+ 的吸 引能力逐渐降低。结果导致 HF、 HCl、 HBr、 HI 在水 溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。
第 17 章 卤素
卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At 。 它们都易形成盐，统称为卤素。
价电子构型：ns2np5 氧化态：除氟外(–1)，
均可呈现 0，–1，+1，+3，+5，+7
卤素的存在： 氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6，
氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ； 氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl ·MgCl2 ·6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许
17 － 2 － 1 物理性质
HX 的气体分子或纯 HX 液体， 称为卤化氢，而它们 的水溶液， 统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说 明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢 均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极 易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。
17 － 2 － 2 化学性质
F2
Cl2
E ( X2 / X– )/V： 3.05 1.36
Br2
I2
1.07 0.54
X2 氧化性：
强
弱
X– 还原性：
弱
强
结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I – 。
1 与水的作用
F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：
2 F2 + 2 H2O
4 HF + O2
卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。
3 单质溴的制备
溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常，在
pH = 3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成 单质溴。
Cl2 + 2 Br–
Br2 + 2 Cl–
利用空气将 Br2 吹出， 并用 Na2CO3 溶液将 Br2 吸收。
3 Br2 + 3 Na2CO3
5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2
F2 是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子 的方法制备单质氟。
电解法制备单质氟 ：
阳极反应：
2 F– – 2 e–
F2
阴极反应：
2 HF2– + 2 e–
F2
总反应：
2 KHF2
2 KF + F2 + H2
在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：
BrF5
BrF3 + F2
1986年，化学家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF，