第十六章核磁共振波谱法

CH3CH2Cl
化学位移：
chemical shift
屏蔽作用使氢核产生共振需要更 大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。
由于屏蔽效应的存在， 不同化学环境的氢核的共振 频率不同，这种现象称为化 学位移。
二、 化学位移的表示方法
由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相 差很小，差异仅约百万分之几，准确测定共振频率的绝 对值非常困难。
会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场，使核实际
所受的磁场强度减弱，电子云对核的这种作用称为电子的屏
蔽效应。
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数，正比于核外电子云密度 越大，屏蔽效应越大。
Larmor公式需要修正为： 2
H0(1)
讨论：
在H0一定时（扫频），屏蔽 常数大的氢核，进动频率
2
新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR) 等不断涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、 生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。
第二节 核磁共振基本原理
一、原子核的自旋
1.自旋分类 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在
自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手螺旋定则确定，核 磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特 征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分 为三种类型:
空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意 的，受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是 量子化的，这种现象称为空间量子化。
h
Pz为自旋角动量在Z轴上的分量
PZ
m
2
核磁矩在磁场方向上的分量
Z
m h 2
核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为
EμZH0m2h H0
氢核1H自旋量子数I=1/2 ，在外磁场中有2个自 旋取向 （两个能级）：
气体和低黏度液体
自旋-自旋弛豫：也称为横向弛豫。处于高能态 核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。
固体和黏滞液体
16.2 核磁共振仪
扫描方式不同： 连续波核磁共振仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪（CW）
1．磁铁：提供外磁场，产生 自旋能级分裂。要求稳定性好， 均匀，不均匀性小于六千万分 之一。
对数目。
0
2
H0
扫场——若固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的
方法称为扫场；较困难 扫频——若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的
方法称为扫频。通常用
连续NMR：1.单频发射和接受；2.单位时间内获得的信息量少。
傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫频 产生共振；恒定磁场， 施加全频脉冲，产生共 振，采集产生的感应电 流信号，经过傅立叶变 换获得核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
(1)磁量子数ｍ＝＋1/2;与外磁场平行，能量低，稳定 (2)磁量子数ｍ＝－1/2;与外磁场相反，能量高，不稳定
当m=－1/2时，E2= －
(
1) 2
h 2
H0
当m= +1/2时， E1 =－
1 h 2 2 H0
能级分裂
I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系
由式 E = －ZH0及图可知1H核在磁场 中，由
16.3 化学位移
屏蔽效应 化学位移的表示 化学位移的影响因素 不同类别质子的化学位移
实现核磁共振要满足特定核的共振条件：
2
H0
同一种核，磁旋比相同。固定
了磁场强度，所有的1H必然具有
相同的共振频率。在NMR波谱
上就只有一个吸收信号。
虽同为氢核，但若所处的化 学环境不同，则它们共振时所 吸收的能量就稍有不同，在波 谱上就显示出共振谱线位移。
谱 )，主要提供三方面信息：①质子类型及 其化学环境；②氢分布；③核间关系。 碳—13核磁共振谱(碳谱，13C-NMR)，可给出 丰富的碳骨架。
核磁共振波谱的应用
NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、 生物、医学、临床等研究工作中得到了广 泛的应用。
分析测定时，样品不会受到破坏，属于 无破损分析方法。
第十六章 核磁共振波谱法
(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)
第一节 概述
在外磁场作用下，用波长很长的电磁波 10cm～100m无线电频率区域的电磁波照射分子， 可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁，吸收 一定频率的射频，此即核磁共振（NMR）。
处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
利用核磁共振光谱进行进行结构(包括构型和构 象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振 波谱法。简称 NMR。
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。
核磁共振波谱的分类：
按原子核种类分为1H、13C、15N、31P等。 氢核磁共振谱 (氢谱，1H-NMR，质子核磁共振
v样v标 品 v标 准准 160 标 准 160(pp)m
若固定照射频率ν0，扫场，则式可改为：
H标准 H样品 106(pp)m
H标准
标准物一般为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称TMS。 规定TMS质子的化学位移为零（为图右端，高场、低频区）。
例如：CH3Br
a．H0=1.4092T， νTMS=60MHz， νCH3=60 MHz+162 Hz δ= 2.70 ppm
2
H0
对于同一种核 ，磁旋比 为定 值，H0逐渐增加，进动频率也
逐渐增加。
不同原子核，磁旋比 不同， 进动频率不同。
2.共振吸收条件
核有自旋(磁性核)
v0 = v: 照射频率等于核进动频率
吸收的电磁波能量E等于ΔE，即： E = hv0 =ΔE
代入式 E = E2 - E1 =
h 2
H 0 得：
2 ．射频发生器（射频震荡 器 ）：线圈垂直于外磁场， 发射一定频率的电磁辐射信号 （60或100 MHz）。提供照射 频率，实现NMR。 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频 率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫 伏级信号。
4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
溶剂和试样的测定：
样品纯度：＞98% 试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；
脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要1 mg。 溶剂：氘代溶剂（D2O、CDCl3、丙酮-D6、苯、四 不含质子 氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物） 内标准：四甲基硅烷 TMS（浓度1%）
为了避免溶剂自身信号的干扰！
0
2
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H0
当v0 =v时，照射的电磁波就与核磁矩发生作用，使处于 低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级，核磁矩对H0的 取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。
共振频率v为
2
H0
△m=±1 :
跃迁只能发生在两个相邻的能级之间
磁性核放到磁场中， 处于低能态的核将吸 收射频能量而跃迁至
高能态，由于v0 =v，
n(1) e 2
6.62313.01344J1.s382.1608213J08TK11s3101.K 400T9
n(1)
2 = 0.99999
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而 NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核净吸收产生的
据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可 减少 n(-1/2) / n(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度
一过程称为自旋驰豫。
驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件
自发辐射的概率近似为零
高能态核
低能态核
通过非辐射途径回到
这种过程叫核自旋驰豫。
将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。
弛豫过程两种形式：
自旋-晶格弛豫：又称为纵向弛豫。处于高能态 核将能量转移至周围环境（固体的晶格、液体 中同类分子或溶剂分子）而转变为热运动。
并且屏蔽作用所引起的化学位移的大小与外加磁场强度成 正比，在不同的仪器中测得的数据也不同。
为提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数据，采 用与仪器无关的相对值来表示化学位移 。
某一标准物的共振吸收峰为标准，测出样品中各共振吸收峰与 标准物的差值，采用无因次的δ值表示。
化学位移的定义式
若固定H0，扫频
2．核磁矩（μ）
核的自旋角动量 P是量子化的,与 核的自旋量子数 I 的关系如下:
P 2 h I(I 1 )
I可0 ， 以 1 ， 1 ， 3 ， 2 为 22
=P
为磁旋比，是原子核的特征常数。
h I(I1) 2
当I=0时，P=0，原子核没有自旋现象，只有 I﹥0，原子核才有自旋角动量和自旋现象。
二、核磁共振的产生
(一) 核自旋能级分裂
1. 无外磁场时：自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。 2. 外加磁场时：把自旋核放在场强为H0的磁场中，由于
磁矩 与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同 的取向，共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示：
m=I, I-1, I-2, ……-I
每种取向代表不同的能量。
5.读数系统
包括放大器、记录器和积分仪。纵坐标表示信号强度，横坐
标表示磁场强度或照射频率。记录的信号由一系列峰组成，峰
面积正比于它们所代表的某类质子的数目。峰面积用电子积分
仪测量，积分曲线由积分仪自低磁场向高磁场描绘，以阶梯的
形式重叠在峰上面，而每一阶梯的高度与引起该信号的质子数
目成正比，测量积分曲线上阶梯的高度就可决定各类质子的相
低能级E1向高能级E2跃迁，所需能量为:
△m=±1
△E=E2－E1=
h 2 H 0
△E与核磁矩（或磁旋比）及外磁场强度成正
比，H0越大，能级分裂越大，△E越大。
（二）原子核的共振吸收
1. 原子核的进动 如果在磁场中的氢核的磁矩
方向与外磁场成一定的角度时， 则在外加磁场的影响下，核磁矩 将围绕外磁场进行拉莫尔进动。 进动频率ν与外加磁场强度H0的关 系可用Larmor方程表示：
b. H0=2.3487T， νTMS=100MHz，νCH3=100 MHz+270 Hz
δ= 2.70 ppm
用两台不同场强的仪器所测得的共振频率不等，但δ值一致； 并且，H0增大，△ v 也增大。
若横坐标用δ表示时，规定：TMS的δ值定为0（为图右端）。 向左，δ值增大。一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm；共振峰若 出现在TMS之右，则δ为负值。
H0(1)
ν小，共振吸收峰出现在核
磁共振谱的低频端（右端），
反之出现在高频端（左端）。
ν0一定时（扫大场—）ν小，—则右大 的氢核，需要在较大的H0下 共振，共振峰出现在高场
（右端），反之出现在低场
高频 低场
2
H0(1)
低频 高场
（左端）。 大—H0大—右
屏蔽效应越强，即值越大, 共振信号越在高场出现。
v0 = v
这种因化学环境变化而引起共振谱线的位移称为化学位移。 化学位移来源于核外电子的屏蔽效应。
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
2
H0
产生单一的吸收峰。
（v0 = v）
实际上，任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核
周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，运动着的电子
以满足
0
2
H0 条件。
三、核自旋驰豫
核自旋能级分布
1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的 分布服从波尔兹曼分布定律：
n()
E
h
hH0
e kTe kTe 2kT
n()
当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温 度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为:
如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到 低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间 后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸
收，共振信号完全消失，这种现象称为饱和。
如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长， 就会出现饱和现象 。
核自旋驰豫
激发到高能态的核通过非辐射途径将其获得的能量 释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这
质量数（a） 原子序数（Z）自旋量子数（I）
例子
偶数 奇数
偶数
偶数 奇或偶
奇数
0
1 , 3 , 5 222
1，2，3……
12C6 ,16O8 ,32S16
I
1 2
,1H1
,
13C6 ,19F9 ,15N 7
I
3 2
,11B5
,
35Cl17
,
I
5 2
,17
O8
I 1,2H1 ,14N 7 , I 3,10B5
称为共振吸收，又称 核磁共振。
跃迁结果，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=1/2 )。
根据核磁共振原理，某个核的磁共振条件 必需具备下述三点：
核具有自旋，即为磁性核。 △m=±1 ：跃迁只能发生在两个相邻的能级之间
照射频率必须等于核的进动频率，即满足 0
实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，