地沟油加氢脱氧制备第二代生物柴油技术

地沟油加氢脱氧制备第二代生物柴油技术
李继涛;张晓燕;沈健;孙殿成;刘金龙
【摘要】采用分步浸渍法制备了催化剂NiMoW/γ-Al2O3.以地沟油为原料,通过固定床反应器对NiMoW/γ-Al2O3催化剂的性能进行了评价.地沟油经加氢脱氧等反应得到C15~C18的直链柴油烷烃,即第二代生物柴油.考察了不同反应温度、反应压力、液态空速下产物的质量收率、脱氧率和选择性.实验结果表明,适宜的反应条件为:反应温度380 ℃反应压力5.0 MPa液态空速1.0 h-1,在该反应条件下,生物柴油的质量收率为84.63%,脱氧率不低于99.98%
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)012
【总页数】4页(P80-83)
【关键词】催化剂;地沟油;加氢脱氧;第二代生物柴油
【作者】李继涛;张晓燕;沈健;孙殿成;刘金龙
【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001;中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心,河南洛阳 471003;中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心,河南洛阳 471003;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001;中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心,河南洛阳 471003;中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心,河南洛阳471003
【正文语种】中文
【中图分类】TS229
第二代生物柴油是指在一定条件下经过加氢脱氧等工艺技术将动植物油脂转化为具有类似石化燃料品质的碳氢燃料。

与石化柴油相比，第二代生物柴油原料来源更丰富，原料中的硫含量更低，燃烧后对环境污染小，油品具有较低的密度和运动黏度，较高的十六烷值[1]，是石化柴油最具潜力的替代燃料之一，目前已逐渐开始工业
化推广，如美国UOP公司和巴西Petrobras公司等已研发出成熟的动植物油催化加氢工艺[2]。

目前制约第二代生物柴油工业化发展的主要问题是成本过高，据统计，生物柴油制备成本的80%是原料成本[3]，若以油料农作物等为原料的工艺成本普遍较高，且大量种植油料农作物会与粮食作物抢地，因此采用廉价的原料是第二代生物柴油实用化的关键。

据报道我国是地沟油生产大国，每年食用植物油和动物油脂约为2250万t，而每
年会产生300万～500万t的废油，其中有200万～300万t的地沟油会重新回
到餐桌[4]，因为地沟油中含有大量对人体的有害物质，一旦被人食用，将会严重
危害人体健康，最好的解决办法就是进行循环利用，变废为宝。

因此以地沟油为原料生产生物柴油，原料来源广泛，既可避免地沟油进入食物链，又可实现地沟油的资源化利用，对燃油紧缺局面起到了一定的补充作用。

基于以上情况，本文以γ-Al2O3为载体，选Ni、Mo、W为活性组分，采用分步浸渍法制备催化剂NiMoW/γ-Al2O3。

以地沟油为原料，考察催化剂在不同反应
条件下的加氢脱氧性能。

1.1 实验药品
地沟油；拟薄水铝石(SB)粉，硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，钼酸铵(NH4)6Mo7O24，偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·XH2O，柠檬酸，聚乙二醇(聚合度600)，田菁粉，65wt%硝酸等。

1.2 催化剂的制备与表征
以制取的γ-Al2O3(φ=1.0 mm)为载体，测定干燥处理过γ-Al2O3(φ=1.0 mm)载体的单位吸水量，配制含有Ni、Mo、W金属组分的溶液浸渍计量的γ-Al2O3，浸渍后的载体经过干燥、焙烧制得NiMoW/γ-Al2O3催化剂。

采用荷兰Panalytical公司产的X’PertPro MPD原位射线衍射仪分析催化剂的物相晶型结构；采用美国MicromeriticsASAP2020型自动吸附仪测定催化剂的孔结构；SEM(扫描电子显微镜)可用来观察催化剂的微观形貌等，实验所用仪器采用日立S3400N型，加速电压为30 kV。

1.3 催化剂反应性能的评价
在100 mL固定床加氢反应装置上进行催化剂的评价。

首先对催化剂进行硫化活化，然后进行反应性能的评价。

反应装置流程图如图1所示。

反应生成液相有机物(柴油)中的氧的百分含量采用薄层色谱法测量，分析采用美国Thermo Scientific公司制造地Nicolet6700型红外光谱仪。

反应生成的液相有机物采用Agilent 6890N气相色谱仪进行碳分布的分析，试样随载气进入HP-5MS毛细色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，使各正构烷烃和绝大部分异构体分离，用离子火焰检测器(FID)检测，正构烃标样定性，采用面积归一化法计算样品中含碳组分的相对质量百分含量。

以S(HDO)、S(HDCN)、S(HDCX)来标定催化剂的选择性，具体的计算公式如下所示。

加氢直接脱氧选择性：
S(HDO)=×100%
加氢脱羰基选择性：
S(HDCN)=× ×100%
加氢脱羧基选择性：
S(HDCX)=× ×100%
计算式中的W(n～Ci)指i个碳原子数的正构烷烃物在液相产品的质量百分数，VCO与VCO2是尾气中CO与CO2的体积分数[5]。

用脱氧率RHDO和柴油的收率来表示催化剂的脱氧效果。

脱氧率RHDO和收率
的计算公式如下：
式中：wp、wf——原料与柴油中的氧含量 mdiesel、mfeed——产油的质量和反应原料的质量
2.1 催化剂表征结果
2.1.1 XRD表征结果
从图2可以看出，载体γ-Al2O3在40°～50°和65°～70°分别出现了两个明显γ-Al2O3衍射峰，NiMoW/γ-Al2O3的XRD谱图中衍射峰形与载体γ-Al2O3相比几乎无变化，说明活性组分在载体表面高度分散。

与文献[6]对照，发现XRD谱图中在2θ=38.4°和65.0°没有出现NiAlO4衍射峰，表明金属Mo和W抑制了
NiO和Al2O3间的相互作用，增加了易还原的NiO相和MoO3相[7]，利于催化剂活性组分高度分散。

2.1.2 BET表征结果
从表1载体和催化剂的结构参数可以发现，与载体γ-Al2O3相比，催化剂NiMoW/γ-Al2O3催化剂的比表面积、孔容和孔径明显下降，这是由于在浸渍法
制备催化剂的过程中，活性组分的负载发生在浸渍后的干燥阶段，当溶剂不断蒸发时，载体孔内的活性组分溶液分离出许多不连续的小段，溶于其中的活性组分通过干燥沉淀作用形成较大的活性物种颗粒，在催化剂焙烧过程中形成了金属氧化物相，造成载体表面过载，从而引起了载体部分孔道的阻塞，导致催化剂的比表面积大幅下降[8]。

从图3可以看出大部分孔径分布在在4 nm左右，而油脂大分子的分子尺寸一般
在2～4 nm之间，所以NiMoW/γ-Al2O3催化剂满足油脂大分子在催化剂孔道
内的反应。

从图3的吸附等温线可以看出NiMoW/γ-Al2O3呈IUPAC分类中的IV型吸附平衡等温线特征，等温线在P/P0较高的0.80～1.0区域可观察到一个平台，即催化剂具有介孔结构。

等温线在P/P0为0.65～0.90处出现了一个非常明显的H1型
滞后环，表明催化剂的孔道结构是相互独立的，并且孔结构是分布均匀的两端敞开口介孔，适合较大的油脂分子自由进入孔道内部。

2.1.3 SEM表征结果
从图4载体与催化剂的SEM照片可以发现，与载体γ-Al2O3的SEM照片相比，催化剂NiMoW/γ-Al2O3的颗粒形貌并未发生明显变化，对应了XRD分析结果。

从图4中还可以看到催化剂NiMoW/γ-Al2O3的表面有团聚的颗粒，这是部分氧化物为降低颗粒表面自由能引起的[9]，这可能是催化剂比表面积降低的主要原因。

2.2 地沟油加氢脱氧反应结果
实验所用地沟油主要成分是长碳链(C12～C24)的甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯
以及游离的脂肪酸，主要由软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等组成，占地沟油的91.43wt%，并且脂肪酸组成中含有大量的不饱和键。

在加氢脱氧反应过程中，首先是不饱和脂肪酸加氢饱和，饱和的脂肪酸在催化剂的作用下，伴随着酯键的断裂，脱氧和脱碳反应同时进行，脂肪酸以脱氧或脱碳的形式脱除H2O、CO2、CO，生成的目标产物，即生物柴油。

反应过程中生成的正构烷烃经过异构化生成
相应的异构烷烃，地沟油反应路径如图5所示。

根据地沟油组成以及反应过程，
计算得到生物柴油的理论收率在76.84%～85.51%，反应氢耗在0.66%～4.62%。

地沟油经过NiMoW/γ-Al2O3催化剂加氢脱氧得到的液相有机物为生物柴油，从图6气相色谱分析可以看出，液相有机物的主要组成是n-C15～C18正构烷烃，
此外还有少量的i-C15～C18异构烷烃、C19～C22烷烃和碳链长度小于C14的
轻质烃以及其他中间产物，从图7可以看出四种正构烷烃占液相有机物(柴油)的
70.36wt%。

地沟油中氧含量高，脱氧率是衡量地沟油在催化剂上是否完全转化为生物柴油的的重要指标之一。

在380 ℃、5 Mpa、LHSV=1.0 h-1时脱氧率达到了99.98%；生物柴油的收率为84.63%，接近理论范围。

从表2可以看出，地沟油在
NiMoW/γ-Al2O3催化剂上的加氢脱羧基(羰基)反应选择性和直接加氢脱氧反应选择性相当，反应氢耗为2.27，与理论最高氢耗相比降低了将近50%。

2.3 催化剂稳定性的评价
由于地沟油油品质量不稳定，杂质多；而且反应过程中有水生成，易造成催化剂的失活。

所以实验对催化剂进行了长时间的评价，以生物柴油的收率来评价催化剂的稳定性，从图8可以看出，催化剂在反应器中能够连续运行120 h后，生物柴油的收率始终维持在80%左右，并未发生明显的变化，表明该催化剂仍具有良好的稳定性。

2.4 产品油物性分析
从表3可以看出反应生成的柴油具有较高的十六烷值，可作为改善石化柴油十六烷值的添加组分。

但是凝点、冷滤点较大，低温流动性较差。

经过加氢反应得到的油品溴价明显降低；酸值变化不大。

通过分部浸渍制备的催化剂NiMoW/γ-Al2O3，活性金属分散均匀，具有较高的加氢脱氧活性。

在反应温度380 ℃、压力5.0 MPa、液时空速为1.0 h-1时，地沟油在此催化剂上脱氧率较高，反应氢耗低，柴油收率达到了84.63%，接近理论范围。

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