第3章 热化学
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解:M (C6H6)= 78.11×10-3kg.mol-1 , 对反应 1)ν苯= -1,ΣB(g)= -1.5有
ξ = nB/νB = -0.5320 ×10-3kg /(-1×78.11×10-3kg.mol-1)
= 6.811 ×10-3 mol 由题给条件,燃烧过程定容,W = 0。因此有
解:由附录可查得298.15K时各物质的标准摩尔燃烧焓数据,
c H my( (COOCH3)2,s ) = –1678.0 kJ· -1 mol c H my( CH3OH,l ) = –726.5 kJ· -1 mol c H my( (COOH)2,s ) = –120.2 kJ· -1 mol 代入 式(6-5-2)得: r Hmy (298.15K) = –120.2 – 2 ×726.5 – (–1678.0 ) =104.8 kJ· -1 mol kJ· -1 mol
T,V, W`=0 rUm=QV 根据状态函数的性质有:
rHm– rUm = PU + P(pV)– rUm = P(pV)+ TU
对理想气体 TU = 0,对实际气体,固体、液体TU ≈0。 所以有 rHm– rUm = P(pV) = p V
对固体、液体物质可略去体积变化,对理想气体 (实际气
注意:热力学标准态的温度T 是任意的。不过,许多物质的
热力学标准态时的热数据是在T=298.15K下的值。 对于混合组分的标准态的定义,见前。
3 . 1 . 5 标准摩尔生成焓{变}
定义:在温度T 的标准状态下,由参考状态的单质生成1mol 指定相态的B物质时的标准摩尔反应焓变称为该物质B的标准摩 尔生成焓,用 fHmy(T)表示。 例如 甲醇的生成反应
yY(γ) + zZ(δ) H 2
稳定态单质 由盖斯定律得 r Hmy (298.15K) = H 2 - H 1 = yf Hmy(Y, g,298.15K) +zf H my(Z,s,298.15K) -af H my(A, g,298.15K) -bf Hmy(B, s,298.15K)
பைடு நூலகம்
C(石墨,298.15K,py )+2H2(g,298.15K,py )
+O2(g,298.15K,p
y )=CH 3OH(l,298.15K,p y)
rHmy = – 238.7kJ· -1 mol fHmy (CH3OH,l,298.15K)= – 238.7kJ· -1 mol
关于标准摩尔生成焓的规定的几点说明: 根据标准态的规定,指定温度是在给出标准态时的一个确 定的温度值,这个值可根据研究需要而定。 标准态的压力为py=100kPa。 稳定态单质一般是指在温度T 及标准压力py下,元素最稳 定的相态,即每种元素只有一种单质是最稳定的。如碳的最稳 定的状态是石墨,而不是金刚石。氧是O2,而不是O3 。但磷除 外,是 P(s,白) 而不是 P(s, 红) 。 根据规定,稳定态单质的标准摩尔生成焓,在任何温度T时
3 . 1 化学反应热
3 . 1 . 1 反应进度 化学反应可以表示为 0 = Σ BB (1-1) 式中B代表参加化学反应的任一物质,B 物质B的化学计量数 , 反应物B < 0,产物的B > 0。
如反应
aA + bB = yY + zZ 按式(1-1)表示
A=-a, B=-b, Y= y, Z= z
化学反应的摩尔反应焓变是按计量方程式产物与反应
物的焓差,即 rHm = ΣBHm(B,β) (1-7)
若参加反应的物质都处于标准态,则为标准摩尔反应焓变。
定义 r H (T )
y m
def
y B H m (B, 相态,) T
(1-8)
Hm y (B, 相态,T )——参与反应的物质B(反应物及生成物)单 独存在,各自温度为T、 压力为p y下的摩尔焓。 对反应 aA+b B →yY+zZ 则有 rHm y(T) = yHm y (Y, 相态,T )+z Hm y (Z, 相态,T ) -a Hm y (A, 相态,T )-b Hm y (B, 相态,T ) 由于焓的绝对值无法确定,式(6-4-8)没有实际计算意义,仅是 标准摩尔反应焓变的定义式。 1 盖斯定律 由于化学应的rH和 rU均与途径无关,因此化学反应无论几 步完成其反应热都相同,这就是盖斯定律。
对于一般的化学反应 0 = ΣBB ,可得
r Hmy (T ) = B f Hmy (B,β,T ) (1-9)
例2 计算下列反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变。
2C2H2( g )+ 5O2( g )= 4CO2( g )+ 2H2O( g ) 解:由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据,由式(1-9得 r Hmy (298.15K) = Bf Hmy (B,相态,298.15K) = 4 f Hmy (CO2)+ 2f Hmy (H2O, g ) – 2f Hmy (C2H2) =(–393.51×4 – 241.82×2 – 226.7×2)kJ· -1 mol = – 2511.08 kJ· -1 mol
下化学反应过程中与环境交换的热。若是在定压条件下进行则 称为定压反应热,用QP 表示;若是在定容条件下进行则称为定
容反应热,用QV表示。它们分别与化学反应的热力学能变和焓
变相等。 QV =ΔrU QP =ΔrH (1-3)
1 反应的摩尔焓变和热力学能变
若反应进度为1mol,则称为摩尔反应热力学能[变]和摩
态应相同。
物质的热力学标准态的规定如下:
按GB3102.8-93中的规定,标准状态时的压力——标准压力 py=100kPa
气体的标准态:无论纯气体B还是气体混合物中的组分B,
都是温度T,压力py 下并表现出理想气体特性的气体纯物质B 的(假想)状态; 液体(或固体)的标准态:无论纯液体B还是液体混合物中的组 分B,都是温度T,压力py下液体(或固体)纯物质B的状态。
从c H my(B,相态, T )计算r H my(T) 由式(1-8)可得
r H my(T)=-Bc H my(B,β,T )
(1-10)
例3计算下列酯化反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变。 (COOH)2(g) + 2CH3OH(l) = (COOCH3)2(s) + 2H2O(l)
3 . 1 . 3 热化学方程式 表示化学方程与化学反应热的关系的方程式叫热化学方程 式。在热化学反应方程中应注明具体反应条件,如T,p,聚集 态,组成等,若不注明温度、压力则是在298.15K、 py=100kPa 条件下进行。如 2C6H5COOH(s)+15O2(g) = 6H2O(l)+14CO2(g) rHm y(298.15K)=-6445.0kJ· -1 mol 式中,“s”、“l”、“g”分别表示固体、液体、气体。 3 . 1. 4 标准摩尔反应焓变
3 . 1 . 6 标准摩尔燃烧焓
定义:在温度T 的标准状态下,1mol指定相态的物质 B完全氧
化成相同温度下指定产物时的标准摩尔反应焓变称为物质B的 标准摩尔燃烧焓,用 cH my( T ) 表示。 如 C(石墨,T,p y)+O2(g,T,py)=CO2(g,T,p y) r Hmy = – 393.5kJ· -1 mol
def
1 B1dnB 或 B nB
(1-2)
— 反应进度, 其单位为mol。Δ =1mol,称为发生了1mol 反应进度(若说成“发生了1mol反应”,则是错误的)。应用 反应进度概念时,必须指明相应的计量方程。如:
N2+3H2=2NH3
Δ =1mol 的意思是:1molN2和1mol(3H2) 反应,生成 1mol(2NH3);
尔反应焓[变],分别用rUm 和rHm 表示。
U B U rU m nB
H B H r H m nB
(1-4) (1-5)
由于反应进度与计量方程式有关,所以在使用上式时,必须 指明计量方程式。它们的单位是J· -1 或kJ· -1。 mol mol
2 定压反应热和定容反应热的关系
化学反应热的测定通常是在定容条件下进行的,因而得到 定容反应热,定压反应热可能过二者的关系得到。
设反应进度为1mol,化学反应分别经定压和定容两个途径 进行。 aA(α) + bB(β) T, p, V T,p,W`=0
rHm=Qp = TU + P(pV)
lL(γ) + mM(δ) T, p, V TU lL(γ) + mM(δ) αT, p, V
1 3 N 2 H 2 NH 3 2 2
1 3 1mol的意思是: N 2 和1mol H 2 反应, 1mol 2 2 生成1molNH3 。
3 . 1 . 2 定压反应热和定容反应热
化学反应热是指在定温(T1=T2=T环=常量)和W `=0的条件
0 = - aA - bB + yY + zZ
0 = - N2 - 3H2 + 2NH3
( N2)=-1, (H2 )=-3, (NH3)= 2。
在一个化学反应中,设nB、nB,0分别为反应前( =0)、后( = ) B的物质的量nB-nB,0=B ,d nB = B d
d
均为零。例如
fHmy (C,石墨,T)=0。
由教材和手册中可查得B的fHmy (B,相态,298.15K)数 据(见本书附录七 )。
由fHmy(B,相态,T )计算rHmy (T)
对反应 aA(g) + b B(g) → yY(g) + zZ(s)
rHm y(T)
aA(α) + bB(β) H 1
体可近似)可得
rHm– rUm = RT ΣB(g) (1-6)
例1 实验测得0.5320g C6H6(l)在298.15K,定容条件
下完全燃烧,放热22.23kJ,求下列反应的rUm和rHm。 1) C6H6 ( l ) + 7.5 O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)
2)2 C6H6 ( l ) + 15 O2(g) = 12CO2(g) + 6H2O(l)
rU = QV = -22.23kJ rUm= rU / ξ = -22.23kJ/ 6.811×10-3.mol = - 3.264×103 kJ.mol-1
rHm = rUm + RT ΣB(g)
= - 3.264×103 kJ.mol-1+(-1.5)× 8.314 × 298.15J.mol-1 = - 3.628×103 kJ.mol-1 对反应2)ν苯= -2 , ΣB(g)= -3有 ξ = nB/νB = 3.406×10-3.mol, rUm= rU / ξ = -6.527×103 kJ.mol-1 rHm = rUm + RTΣB(g)= -6.536×103 kJ.mol-1
反应物
rHm,1 y (T )
中间产物
rHm y (T )
rHm,2 y (T )
最终产物
rHm y (T ) = rHm,1 y (T ) + rHm,2 y (T )
例如:碳氧化生成CO(g)的反应热很难直接测量,可根据盖斯定 律用下面的方法得到。
C(石墨) + 0.5O2(g) = CO(g) rHm y (T ) =?
在温度t的标准状态下1mol指定相态的物质b完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔反应焓变称为物质b的标准摩尔燃烧焓用3935kjmol13935kjmol1标准状态下的h110例3计算下列酯化反应在29815k时的标准摩尔反应焓变
第三章 化学反应热力学
化学变化中的两个间题: ● 化学反应与环境交换的热 ● 化学反应的方向和限度
c Hmy (石墨,298.15K) = – 393.5kJ· -1 mol
标准状态下的H2O(l),CO2(g)的标准摩尔燃烧焓,在任何温 度T 时均为零。
f H m y [CO2(g),T ] = c H m
y[C(石墨),T
]
完全氧化是指B中的C氧化为CO2(g) ,H氧化为H2O (1),N氧 化为N2(g)等。 有机物质的标准摩尔燃烧焓列于附录六。
C(石墨)+O2(g) = CO2(g) CO(g)+0.5O2(g) = CO2(g)
rHm1y(T)= –393.5kJ· -1 mol rHm2y(T)= –282.8kJ· -1 mol
rHm y (T ) = rHm,1 y (T ) – rHm,2 y (T )
=(– 393.5 + 282. 5)kJ· -1 = –110.7kJ· -1 mol mol 使用盖斯定律时应注意同一物质在不同的反应方程式中的状
ξ = nB/νB = -0.5320 ×10-3kg /(-1×78.11×10-3kg.mol-1)
= 6.811 ×10-3 mol 由题给条件,燃烧过程定容,W = 0。因此有
解:由附录可查得298.15K时各物质的标准摩尔燃烧焓数据,
c H my( (COOCH3)2,s ) = –1678.0 kJ· -1 mol c H my( CH3OH,l ) = –726.5 kJ· -1 mol c H my( (COOH)2,s ) = –120.2 kJ· -1 mol 代入 式(6-5-2)得: r Hmy (298.15K) = –120.2 – 2 ×726.5 – (–1678.0 ) =104.8 kJ· -1 mol kJ· -1 mol
T,V, W`=0 rUm=QV 根据状态函数的性质有:
rHm– rUm = PU + P(pV)– rUm = P(pV)+ TU
对理想气体 TU = 0,对实际气体,固体、液体TU ≈0。 所以有 rHm– rUm = P(pV) = p V
对固体、液体物质可略去体积变化,对理想气体 (实际气
注意:热力学标准态的温度T 是任意的。不过,许多物质的
热力学标准态时的热数据是在T=298.15K下的值。 对于混合组分的标准态的定义,见前。
3 . 1 . 5 标准摩尔生成焓{变}
定义:在温度T 的标准状态下,由参考状态的单质生成1mol 指定相态的B物质时的标准摩尔反应焓变称为该物质B的标准摩 尔生成焓,用 fHmy(T)表示。 例如 甲醇的生成反应
yY(γ) + zZ(δ) H 2
稳定态单质 由盖斯定律得 r Hmy (298.15K) = H 2 - H 1 = yf Hmy(Y, g,298.15K) +zf H my(Z,s,298.15K) -af H my(A, g,298.15K) -bf Hmy(B, s,298.15K)
பைடு நூலகம்
C(石墨,298.15K,py )+2H2(g,298.15K,py )
+O2(g,298.15K,p
y )=CH 3OH(l,298.15K,p y)
rHmy = – 238.7kJ· -1 mol fHmy (CH3OH,l,298.15K)= – 238.7kJ· -1 mol
关于标准摩尔生成焓的规定的几点说明: 根据标准态的规定,指定温度是在给出标准态时的一个确 定的温度值,这个值可根据研究需要而定。 标准态的压力为py=100kPa。 稳定态单质一般是指在温度T 及标准压力py下,元素最稳 定的相态,即每种元素只有一种单质是最稳定的。如碳的最稳 定的状态是石墨,而不是金刚石。氧是O2,而不是O3 。但磷除 外,是 P(s,白) 而不是 P(s, 红) 。 根据规定,稳定态单质的标准摩尔生成焓,在任何温度T时
3 . 1 化学反应热
3 . 1 . 1 反应进度 化学反应可以表示为 0 = Σ BB (1-1) 式中B代表参加化学反应的任一物质,B 物质B的化学计量数 , 反应物B < 0,产物的B > 0。
如反应
aA + bB = yY + zZ 按式(1-1)表示
A=-a, B=-b, Y= y, Z= z
化学反应的摩尔反应焓变是按计量方程式产物与反应
物的焓差,即 rHm = ΣBHm(B,β) (1-7)
若参加反应的物质都处于标准态,则为标准摩尔反应焓变。
定义 r H (T )
y m
def
y B H m (B, 相态,) T
(1-8)
Hm y (B, 相态,T )——参与反应的物质B(反应物及生成物)单 独存在,各自温度为T、 压力为p y下的摩尔焓。 对反应 aA+b B →yY+zZ 则有 rHm y(T) = yHm y (Y, 相态,T )+z Hm y (Z, 相态,T ) -a Hm y (A, 相态,T )-b Hm y (B, 相态,T ) 由于焓的绝对值无法确定,式(6-4-8)没有实际计算意义,仅是 标准摩尔反应焓变的定义式。 1 盖斯定律 由于化学应的rH和 rU均与途径无关,因此化学反应无论几 步完成其反应热都相同,这就是盖斯定律。
对于一般的化学反应 0 = ΣBB ,可得
r Hmy (T ) = B f Hmy (B,β,T ) (1-9)
例2 计算下列反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变。
2C2H2( g )+ 5O2( g )= 4CO2( g )+ 2H2O( g ) 解:由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据,由式(1-9得 r Hmy (298.15K) = Bf Hmy (B,相态,298.15K) = 4 f Hmy (CO2)+ 2f Hmy (H2O, g ) – 2f Hmy (C2H2) =(–393.51×4 – 241.82×2 – 226.7×2)kJ· -1 mol = – 2511.08 kJ· -1 mol
下化学反应过程中与环境交换的热。若是在定压条件下进行则 称为定压反应热,用QP 表示;若是在定容条件下进行则称为定
容反应热,用QV表示。它们分别与化学反应的热力学能变和焓
变相等。 QV =ΔrU QP =ΔrH (1-3)
1 反应的摩尔焓变和热力学能变
若反应进度为1mol,则称为摩尔反应热力学能[变]和摩
态应相同。
物质的热力学标准态的规定如下:
按GB3102.8-93中的规定,标准状态时的压力——标准压力 py=100kPa
气体的标准态:无论纯气体B还是气体混合物中的组分B,
都是温度T,压力py 下并表现出理想气体特性的气体纯物质B 的(假想)状态; 液体(或固体)的标准态:无论纯液体B还是液体混合物中的组 分B,都是温度T,压力py下液体(或固体)纯物质B的状态。
从c H my(B,相态, T )计算r H my(T) 由式(1-8)可得
r H my(T)=-Bc H my(B,β,T )
(1-10)
例3计算下列酯化反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变。 (COOH)2(g) + 2CH3OH(l) = (COOCH3)2(s) + 2H2O(l)
3 . 1 . 3 热化学方程式 表示化学方程与化学反应热的关系的方程式叫热化学方程 式。在热化学反应方程中应注明具体反应条件,如T,p,聚集 态,组成等,若不注明温度、压力则是在298.15K、 py=100kPa 条件下进行。如 2C6H5COOH(s)+15O2(g) = 6H2O(l)+14CO2(g) rHm y(298.15K)=-6445.0kJ· -1 mol 式中,“s”、“l”、“g”分别表示固体、液体、气体。 3 . 1. 4 标准摩尔反应焓变
3 . 1 . 6 标准摩尔燃烧焓
定义:在温度T 的标准状态下,1mol指定相态的物质 B完全氧
化成相同温度下指定产物时的标准摩尔反应焓变称为物质B的 标准摩尔燃烧焓,用 cH my( T ) 表示。 如 C(石墨,T,p y)+O2(g,T,py)=CO2(g,T,p y) r Hmy = – 393.5kJ· -1 mol
def
1 B1dnB 或 B nB
(1-2)
— 反应进度, 其单位为mol。Δ =1mol,称为发生了1mol 反应进度(若说成“发生了1mol反应”,则是错误的)。应用 反应进度概念时,必须指明相应的计量方程。如:
N2+3H2=2NH3
Δ =1mol 的意思是:1molN2和1mol(3H2) 反应,生成 1mol(2NH3);
尔反应焓[变],分别用rUm 和rHm 表示。
U B U rU m nB
H B H r H m nB
(1-4) (1-5)
由于反应进度与计量方程式有关,所以在使用上式时,必须 指明计量方程式。它们的单位是J· -1 或kJ· -1。 mol mol
2 定压反应热和定容反应热的关系
化学反应热的测定通常是在定容条件下进行的,因而得到 定容反应热,定压反应热可能过二者的关系得到。
设反应进度为1mol,化学反应分别经定压和定容两个途径 进行。 aA(α) + bB(β) T, p, V T,p,W`=0
rHm=Qp = TU + P(pV)
lL(γ) + mM(δ) T, p, V TU lL(γ) + mM(δ) αT, p, V
1 3 N 2 H 2 NH 3 2 2
1 3 1mol的意思是: N 2 和1mol H 2 反应, 1mol 2 2 生成1molNH3 。
3 . 1 . 2 定压反应热和定容反应热
化学反应热是指在定温(T1=T2=T环=常量)和W `=0的条件
0 = - aA - bB + yY + zZ
0 = - N2 - 3H2 + 2NH3
( N2)=-1, (H2 )=-3, (NH3)= 2。
在一个化学反应中,设nB、nB,0分别为反应前( =0)、后( = ) B的物质的量nB-nB,0=B ,d nB = B d
d
均为零。例如
fHmy (C,石墨,T)=0。
由教材和手册中可查得B的fHmy (B,相态,298.15K)数 据(见本书附录七 )。
由fHmy(B,相态,T )计算rHmy (T)
对反应 aA(g) + b B(g) → yY(g) + zZ(s)
rHm y(T)
aA(α) + bB(β) H 1
体可近似)可得
rHm– rUm = RT ΣB(g) (1-6)
例1 实验测得0.5320g C6H6(l)在298.15K,定容条件
下完全燃烧,放热22.23kJ,求下列反应的rUm和rHm。 1) C6H6 ( l ) + 7.5 O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)
2)2 C6H6 ( l ) + 15 O2(g) = 12CO2(g) + 6H2O(l)
rU = QV = -22.23kJ rUm= rU / ξ = -22.23kJ/ 6.811×10-3.mol = - 3.264×103 kJ.mol-1
rHm = rUm + RT ΣB(g)
= - 3.264×103 kJ.mol-1+(-1.5)× 8.314 × 298.15J.mol-1 = - 3.628×103 kJ.mol-1 对反应2)ν苯= -2 , ΣB(g)= -3有 ξ = nB/νB = 3.406×10-3.mol, rUm= rU / ξ = -6.527×103 kJ.mol-1 rHm = rUm + RTΣB(g)= -6.536×103 kJ.mol-1
反应物
rHm,1 y (T )
中间产物
rHm y (T )
rHm,2 y (T )
最终产物
rHm y (T ) = rHm,1 y (T ) + rHm,2 y (T )
例如:碳氧化生成CO(g)的反应热很难直接测量,可根据盖斯定 律用下面的方法得到。
C(石墨) + 0.5O2(g) = CO(g) rHm y (T ) =?
在温度t的标准状态下1mol指定相态的物质b完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔反应焓变称为物质b的标准摩尔燃烧焓用3935kjmol13935kjmol1标准状态下的h110例3计算下列酯化反应在29815k时的标准摩尔反应焓变
第三章 化学反应热力学
化学变化中的两个间题: ● 化学反应与环境交换的热 ● 化学反应的方向和限度
c Hmy (石墨,298.15K) = – 393.5kJ· -1 mol
标准状态下的H2O(l),CO2(g)的标准摩尔燃烧焓,在任何温 度T 时均为零。
f H m y [CO2(g),T ] = c H m
y[C(石墨),T
]
完全氧化是指B中的C氧化为CO2(g) ,H氧化为H2O (1),N氧 化为N2(g)等。 有机物质的标准摩尔燃烧焓列于附录六。
C(石墨)+O2(g) = CO2(g) CO(g)+0.5O2(g) = CO2(g)
rHm1y(T)= –393.5kJ· -1 mol rHm2y(T)= –282.8kJ· -1 mol
rHm y (T ) = rHm,1 y (T ) – rHm,2 y (T )
=(– 393.5 + 282. 5)kJ· -1 = –110.7kJ· -1 mol mol 使用盖斯定律时应注意同一物质在不同的反应方程式中的状