磷酸酯(硕士论文)

磷酸酯表面活性剂可作为工业清洗剂，液体透明洗涤剂和干洗型洗涤剂 及化妆品方面。最近日本专利[10，11]用月桂醇磷酸酯钠盐等制备对皮肤温和的 洗涤剂和洗发香波。经研究证实，用含磷酸酯表面活性剂和其它助剂配制的 头发护理剂，在一定 pH 条件下不仅有软化和调理头发的功效,而且能防制头 皮发痒[12]。烷氧基化多元醇的磷酸酯和其它复配可制成珠光液体洗涤剂[13]。 含磷表面活性剂可作为透明胶冻化妆品的溶化剂、护肤膏与护肤液的乳化剂。 专利[14]用双十六烷基磷酸钙复配成性能优良具有抗水、抗油，对皮肤附着力 好的固体化妆品。 §1.3.3 医药和农药工业
物。使用的磷酸化剂对生成的混合物的单双酯比例和最终制成品的功能特性
有很大的影响。
二甲基硅氧烷的一般结构如下：R 也可连在侧链上，
CH3
CH3 CH3
R Si O Si O Si R
n
CH3
CH3 CH3
R = (CH2)2 (CH2CH2O)x [CH2CH(CH3)y] (CH2CH2O)zH
§1.1.4 其他种类磷酸酯 咪唑啉类磷酸酯和含羟基类磷酸酯示两性表面活性剂[5]，可由无机磷酸
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第二节 磷酸酯的工业生产方法
磷酸单酯和磷酸双酯在性质上有很大差异。例如长链烷基醇(例月桂醇) 的磷酸单酯的碱金属盐可溶于水，具有良好的起泡力和清洗力、毒性低，对 皮肤刺激性小，可作为优良的清洁剂，但其双酯的碱金属盐在水中几乎不容 解，没有起泡力，因此这种混合物是不适宜于做高效泡沫清洁剂的。高含量 单烷基磷酸单酯展现出独特的净洗力和低刺激性，特别是和烷基硫酸盐，烷 基磺酸盐相比[21,22] 。对给定的烷基磷酸酯来说，其它重要的性质如水溶性， Krafft 点和起泡力也和单、双酯的相对含量有关，当双酯含量上升时，溶解 力、起泡力、清洁力下降，而 Krafft 点则上升，比较理想的“单烷基”磷酸 酯成分范围是单酯：双酯至少在 80：20 以上，能够实际应用的范围是 70：3， 当比例超过 90：10，其特性并没有什么提高[25]。 §2.1 POCl3 法:
因为硅油(聚二甲基硅氧烷)在头发和皮肤表面具有活性，具有很好的润滑 性和调理性，并且有氧化稳定性，因此在个人护理用品方面受到了越来越多 的关注。但目前，其价格偏高，另外硅油在大多数溶剂中溶解度极小，很难
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制成稳定配方的产品，这就限制了其应用。在硅氧烷分子上引入侧基，改善 硅氧烷对基质的亲和性。硅氧烷系磷酸酯即是其中一种，因它含有可离子化 的磷酸侧基，还可赋予基质抗静电性和润滑性，因而对头发和皮肤有亲和性。 §1.3 磷酸酯的应用 §1.3.1 油田化学
和磷酸根离子[8]。 (3) 、抗静电作用则以短链者为好，一般单烷基磷酸酯优于双烷基磷酸酯。 (4)、磷酸酯的溶解性与憎水基性质、烷基链长短、取代基数量(单、双烷基) 和中和剂等有密切关系。一般未中和的酸性酯溶解度很小，成盐后溶解度大 大增加，溶解度随烷基的增加而逐渐降低。单烷基磷酸酯钠盐比双烷基磷酸 酯钠盐溶解度高。中和剂对磷酸酯的溶解度影响以三乙醇胺盐最好，其次是 钾、钠盐。 §1.2.2 聚氧乙烯类磷酸酯
第一节磷酸酯表面活性剂概况11磷酸酯的种类和基本结构磷酸酯类表面活性剂的主要品种有烷基芳基磷酸酯聚氧乙烯醚磷酸酯烷基醇酰胺磷酸酯咪唑啉类磷酸酯高分子聚磷酸酯以及硅氧烷磷111烷基磷酸酯烷基磷酸酯是阴离子类表面活性剂的重要品种之一其工业产品包括磷酸单酯双酯三酯及其混合物
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第一章 前 言
第一节 磷酸酯表面活性剂概况
在医药生产中，为了提高药效成份及香料的溶解度，必须加入一定的增
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溶剂。烷基磷酸酯类毒性很小又耐酸、耐碱、耐菌、亲水、亲油，且易被生 物代谢，是应用广泛的增溶剂。某些磷酸酯类具有抗癌抗肿瘤活性，目前已 开始的药有数十种[15]。含磷表面活性剂用作农药乳化剂，其乳化力极强，稳 定性好，起泡性低，对农药乳化性优越，不仅可以抗菌杀虫，还可用作除草 之剂。 §1.3.4 印染和造纸工业[16]
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P2O5 脱水性很强，一般仅溶于和它起反应的有机溶剂中，常温下就能和 醇反应。当它在醇溶液中分散不充分时，粉末易聚集成大的块状物，溶解速 度减慢，这就导致了两方面的问题： (1)、醇被吸到块状物中，形成烯烃类物质，产物颜色加深。 (2)、伯醇和双烷基磷酸酯、脱水形成三烷基磷酸酯。严格控制水分和投料比 例，在良好的搅拌和冷却条件下，P2O5 和醇的反应形成了一系列复杂中间产 物。这些中间产物的溶解度和反应速率各不相同，在理想的条件下，可形成 等摩尔的单酯和双酯。为了减少 P2O5 生成双酯，人们采取了各种办法，一种 是向醇中加一部分水，再加 P2O5 进行酯化，一般是每摩尔 P2O5 填加 0.5-3mol 水。Japanese Patent publication 41-14416(1966)推测在最佳条件下，把 1molP2O5 与 6mol 醇能完全生成磷酸单酯，用 2mol 水取代 2mol 醇则可生成 4mol 的单 酯，单酯双酯比例高达 94.6。在作者给出的例子中，在水的添加范围的上限 时，大量的 P2O5 被转化成了正磷酸,因此结果导致产品中磷酸含量过高，未 反应的醇的含量根据给定的化学计量比可算出仍是相当高的，因此这种方法 并不合适。另一种是相类似的方法[24]，是采用 85%的磷酸。目的是降低 P2O5 的活性，让 H3PO4 先和醇反应，再让 P2O5 在由磷酸引入的水存在的情况下和 醇反应，但是在反应的第一阶段，85%的磷酸由于活性低实际上和醇并不反 应，反应存在的问题仍是副产物磷酸过高。另外还有一种方法是在 P2O5 和醇 反应过程中，向其中通入水蒸汽，也产生同样的问题。这些方法虽然都能提 高单酯含量，但都存在着缺陷：产物中磷酸含量过高，影响产物的应用范围。 例如长链烷基醇的磷酸单酯单钠盐用作洗涤剂时，少量的磷酸酯双钠盐在大 量磷酸存在下就会沉淀出来。沉淀出的磷酸酯双钠盐不利于洗涤剂的使用， 在用做化妆品，电解质溶液、乳化剂等方面也有不利影响。 §2.3 多聚磷酸法:
§1.2 磷酸酯的产品性能：
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作为表面活性剂产品，磷酸酯由于结构不同，使用性能也有差异。 §1.2.1 烷基磷酸酯 (1) 、同烷基硫酸酯相比它们有较高的表面张力特性，其中单酯较双酯高，润
滑性好，对棉的洗净性与烷基硫酸酯盐，与烷基磺酸盐相比性能更优越[7]。 (2) 、生物降解性和烷基硫酸酯相近，并且在光催化作用下能分解成二氧化碳
OOOHຫໍສະໝຸດ 2(A) + H2O
H O P O P OH
OH
OH
(B)
O
(B) + RO(CH2CH2O)nH
RO(CH 2CH 2O)n P OH + H 3P O4
OH
(2) 用 POCl3 磷化反应 合成方法是在搅拌下将 POCl3 加到非离子活性物中，温度为 30-500C，抽
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近年来磷酸酯在油田化学方面的应用日益受到人们的重视，采用磷酸三 丁酯与其它消泡主剂配合[9]可有效消除钻井液和泡排液中的有害泡沫。它是 通过降低泡沫中液膜的表面粘度，增加液膜的排液速度而使泡沫破裂。原油 中由于含有沥青质，胶质等天然表面活性物质，可使原油和存在于其中的水 形成稳定的油包水或水包油乳液，这就给原油的采集运输和炼制工艺带来麻 烦。为此，可向原油中加入破乳剂进行原油的脱水处理，磷酸酯及聚磷酸酯 是一种破乳速度快，破乳能力强的破乳剂，适用这种用途的磷酸酯一般是分 子量较高的聚醚磷酸酯，另外酸液防乳破乳剂以磷酸酯和聚磷酸酯对油包酸 乳液的破乳效果较佳。 §1.3.2 日用化学工业
聚乙醇酯等[1,2]。磷化剂一般为五氧化磷，三氯氧磷[3]。聚氧乙烯醚磷酸酯的 合成方法如下： (1) P205 磷酸化反应
合成方法是在搅拌下将 P2O5 加入到非离子活性物中,一般 P2O5 与非离子 活性物摩尔比为 1:2-1:4.5，反应时间 1-3 小时，温度 30℃-50℃。反应过程为：
3RO(CH2CH2)n + P2O5
§1.1 磷酸酯的种类和基本结构 磷酸酯类表面活性剂的主要品种有烷基(芳基)磷酸酯，聚氧乙烯醚磷
酸酯，烷基醇酰胺磷酸酯，咪唑啉类磷酸酯，高分子聚磷酸酯以及硅氧烷磷 酸酯等。 §1.1.1 烷基磷酸酯
烷基磷酸酯是阴离子类表面活性剂的重要品种之一，其工业产品包括磷 酸单酯、双酯、三酯及其混合物。结构如下：
O
O
O
RO P OH OH
RO P OR RO P OR
OH
OR
单酯
双酯
三酯
三酯是中性化合物，单酯和双酯则是强酸。
§1.1.2 聚氧乙烯醚磷酸酯
用非离子表面活性剂和磷酸化试剂为原料反应，再经中和制得。非离子
表面活性剂一般为脂肪酸、聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)及脂肪酸
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真空脱去产生的氯化氢，经水喷淋吸收，反应终温 90-1100C，化学反应式：
POCl3+3RO(CH2CH2O)n→[RO(CH2CH2O)n]3PO+3HCl §1.1.3 硅氧烷磷酸酯[4]
硅氧烷磷酸酯是由二甲基硅氧烷醇醚共聚物(硅油)在工业上与两种磷酸
化剂的一种即聚磷酸或五氧化二磷的反应制造，反应生成单酯和双酯的混合
O
O
RO(CH 2C H2O)n
+ P OH
RO(CH 2C H2O )n
P OH
OH
(OCH 2CH 2)nOR
但实际生产中由于 P2O5 吸水变成偏磷酸，偏磷酸与醇醚反应生产生成单 酯，反应机理：
O
P2O5 + H 2O
2HO
PO
(A)
O
RO(CH2CH2O)nH + (A)
RO(CH 2CH 2O)n P OH
盐，还氧氯丙烷，咪唑啉或长链烷基二甲胺为原料合成。 聚氧乙烯醚脂肪胺类磷酸酯则包含了氧化胺和磷酸酯两类表面活性剂的
特点[6]，选用还氧乙烷和脂肪胺为原料，用五氧化二磷作磷酸化试剂，经碱 中和、过氧化氢氧化制得。
高分子聚磷酸酯近年的研究比较活跃，它具有良好的抗氧化性，生物相 容性，耐火阻燃性等优点，作为特种表面活性剂已经得到广泛应用。
Li Yi zhong 等研究了不同结构的磷酸酯表面活性剂用于丙烯酸涂料生产 及对胶乳粒度、凝结稳定性的良好作用[20]。低碳醇磷酸酯是湿法治金的重要 萃取剂之一，一方面是因为 P=O 键特殊的化学性质，与金属络合性强，另一 方面是磷酸酯表面活性剂挥发性低，稳定性好，不易燃烧，符合湿法冶金工 业生产要求，如磷酸三丁酯在核燃料铀的提炼中已得到应用。
ROH+ POCl3→ROP(O)Cl2 + HCl→ROPO(OH)2 + 2HCl (水解) 2ROH + POCl3→（RO）2P(O)Cl + 2HCl→(RO)2PO(OH) + HCl (水解) 总反应 3 方程式：ROH + POCl3→(RO)3P=O + 3HCl 由反应式可看出控制 ROH 与 POCl3 不同的摩尔比，可制得相应的单酯、 双酯和三酯，满足不同工业用途。此生产工艺技术成熟，反应条件温和但是 POCl3 挥发性强，毒性较大，而且副反物 HCl 的处理及其对设备的腐蚀给工 业生产带来一定的困难，而且 HCl 又可和 ROH 反应生成 RCl 副产物[23]，不 利于反应产物中磷酸单酯含量的提高。对于 POCl3 水解使反应转化率降低问 题的解决方法，许多研究文献指出，在反应过程中加入诸如 ALCl3、 Ti(OBCl)4 、Zr(OBCl)4 等催化剂以及有机物碱来提高醇的转化率。 §2.2 五氧化二磷法：
烷基磷酸酯在纺织印染加工中作为消泡润湿剂和渗透剂具有重要作用， 例如美 Stauffer 化学公司合成的三—（2-乙基已基）磷酸酯就属于这一类，商 品名为 Victawet 35B。
磷酸酯具备耐碱而高温，渗透力强，乳化分散性好，净洗力强，泡沫少， 去杂质的优良特性，是印染工业优良的精炼剂。而且磷酸酯能延缓静电的集 聚，并促使其放电，而且能在高疏水性与高亲水性体系和高碱条件下作为抗 静电剂，在造纸工业中可作为废纸的脱墨剂，涂料纸和涂层液分散稳定剂。 §1.3.5 塑料皮革工业
聚氧乙烯类磷酸酯由于在其硫水基和亲水基间嵌入了聚氧乙烯基，结构 的改变，使其更有优良的表面活性和实际应用性能。 （1）、在碱性溶液中具有良好的稳定性和溶解性。选择适当的疏水基团与环 氧乙烷加成，加入磷酸化试剂，可制成优良的耐碱渗透剂。如烷基酚聚氧乙 烯磷酸酯二钠盐，作为织物煮炼表面活性剂具有耐碱、低泡、抗硬水，能缩 短煮炼时间，在纺织上还可作分散剂，印花稳定剂、染色剂及消泡剂。 （2）、结构中的不同 EO 数（—CH2CH2O—）和表面特性相关，聚氧乙烯链 越长，其水溶性越强，但热稳定性下降，受热后残渣多。 §1.2.3 硅氧烷磷酸酯表面活性剂
磷酸酯做为皮革加脂剂已开始得到应用，加脂后成革，丰满、柔软、油 润感强，用于绒面革上有较好的丝光效应，色泽鲜艳、均匀一致，无败色现 象，且有一定的防水性能。日本专利[17]公开报道了采用磷酸酯盐表面活性剂 用于热塑性树酯的抗静电剂。三烷基亚磷酸酯具有抗氧化、抗老化特性，已 逐渐开始在农用塑料膜配方中应用[18，19],特别适用于聚丙烯塑料膜。 §1.3.6 涂料及冶金工业