第3章多组分精馏

1、溶剂的稀释作用：当被分离物系的非理想性较大， 且在一定浓度范围难以分离时，加入溶剂→原有组分 浓度均下降→减弱了它们之间的相互作用，只要溶剂 浓度足够大，就可突出两组分挥发度的差异。
2、溶剂的选择性：当原有两组分 A和B的沸点相近， 非理想性不大，加入溶剂后，溶剂与A形成具有较强 正偏差的非理想溶液，与B 形成负偏差溶液或理想溶 液，从而提高了A对B的相对挥发度。溶剂的作用在 于对不同组分相互作用的强弱有较大差异。
在同样压力下，共沸精馏的操作温度通常比萃取精 馏低，故共沸精馏更适用于分离热敏性物料；
共沸精馏可连续操作，也可间歇操作，萃取精馏一 般只能连续操作。
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二、特殊精馏简介
3、反应精馏
1）加入C物质，使之与原体系中的A发生反应，从 而削弱A与B的结合力。
通过反应强化分离
2）反应与分离在塔内同时进行，生产另一种物质 的过程-耦合技术。如乙醇、乙酸反应生成乙酸乙 酯与水，是可逆反应。在塔内反应的同时，将产物 从塔顶采出，提高了反应转化率。
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一、萃取精馏流程
溶剂的加入位置： 1）若加料混合物是最低 恒沸物，一般在进料口 以上，塔顶几块板下加 入。溶剂进口以上部分 称为溶剂回收段。 2）若进料是最高恒沸物， 溶剂与加料一块加入。
加入位置还与萃取剂的 性质有关。
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二、萃取原理-溶剂的作用
-增大原有组分的相对挥发度
A2s
如果 xs =0
ln(
1 2
)
s
A21 1 2x1
或
ln = ln(
p
s 1
ps2
)T2
A21 1 2x1
忽略温度对蒸汽压比值的影响，在x1 x1时，可得出：
ln(s
)
s
xs
A1s
但膜不能被所处理的液体浸润-疏水膜；只有蒸汽 能通过膜孔传质； 膜不能改变操作液体中各组分的汽液平衡； 对每一组分而言，膜操作的推动力是该组分的气 相分压差。
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特殊精馏简介
10、分子蒸馏
依据：在一定温度下，液体混合
物中的分子会从液面逸出，在液
混合液
面上形成气相，如果在气相中不
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加盐精馏分类
分为溶盐精馏和加盐萃取精馏 溶盐精馏：仅加盐。
溶盐精馏流程与通常的萃取精馏流程基本相同。 与通常的萃取精馏最大的区别在于所加入的盐是固体而非
液体。由于溶解于混合物中的盐不挥发，它完全留在液体 中在塔内向下流动。 在溶解器中，盐溶解于热的回流液中，塔顶回流口加入， 随塔底的液体流出。
第3章 多组分精馏
特殊精馏
主要内容
3.3 萃取精馏和恒沸精馏
3.3.1特殊精馏简介 3.3.2萃取精馏 3.3.3恒沸精馏
3.4反应精馏
3.4.1反应精馏的应用 3.4.2反应精馏过程
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普通精馏应用范围
普通精馏操作是分离液体混合物最常用和有效 的方法。应用范围：
1、待分离的两组分的挥发性相差较大，两组分的相 对挥发度较大，据经验相对挥发度至少应大于1.05。
p s1 1
2 p
ps2 2
ln(
1 2
)s
A21 x2
x1
x2
x2 2x1
A12 A21
xs A1s As2 2x1 As1 A1s xs A2s As2 C x2 x1
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2、溶剂的选择性
对于三组分Margules方程，当三对二组分溶液均为对称系统或可简化 为对称系统时，C=0，组分间相互作用可略：
9、膜精馏
膜分离与蒸发结合的分离过程；是以疏水性微孔膜两 侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程。
目前膜蒸馏过程膜材料的研究开发主要集中于3种膜 材料，即聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯 (PP)。
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二、特殊精馏简介
膜蒸馏过程区别于其它膜过程的特征是： 膜是微孔膜，至少有一侧要与操作液体直接接触，
一些用水蒸汽蒸馏分离的混合物可通过真空蒸馏实现。
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二、特殊精馏简介
6、加盐精馏：加盐，利用盐效应使原组分的溶 解行为发生变化。
盐效应：把盐加入到非电解质水溶液中，非电解质 的溶解度会发生变化：
若溶解度下降：“盐析”现象 若溶解度增加： 盐溶现象
绝大多数含水有机物，当加入第三组分盐后，可增 大有机物的相对挥发度；而对于共沸性质的含水有 机溶液，加盐后会使共沸点发生移动，甚至消失。
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二、特殊精馏简介
5、水蒸气精馏—常用于在常压下沸点高，或在其正 常沸点下易变质的物质如有机溶液的分离。
其应用只限于所得产物与水不互溶的混合液体。
水蒸汽蒸馏有两种操作方式：
1）塔釜通入蒸汽的精馏
将饱和或过热水蒸汽直接通入液体混合物中加热液体使 其沸腾，易挥发组分与水一同蒸出，冷凝后二者自然分 离。
为减少水蒸气消耗，多用减压蒸馏。 注意：与直接蒸汽加热精馏的区别
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直接蒸汽加热精馏
使用场合 待分离混合液为水溶液，且难挥发组分为水， 即塔顶馏出液为非水组分，塔底产品近乎为水。
可采用直接蒸汽加热省去再沸器。 在同一进料状态、进料组成和回流比，若希望得到
相同的馏出液组成及回收率，由于直接蒸汽加热时， 蒸汽对料液的稀释作用，完成同样分离任务，比间 接蒸汽加热需要较多的塔板数。
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一、萃取精馏流程
典型流程一：
萃取塔1 和回收溶剂塔2
加S后A变得易挥发，从1塔顶部采 出；BS混合物进入2塔，回收溶剂。 如图:
萃取精馏中萃取剂的加 入量一般较多,以保证各 层塔板上足够的添加剂 浓度,而且萃取精馏塔往 往采用饱和蒸汽加料,以 使精馏段和提馏段的添 加剂浓度基本相同。
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二、特殊精馏简介
2、恒沸精馏
原理与萃取精馏相同
不同的是加入的第三组分（质量分离剂）与被 分离系统中的一个或几个组分形成新的恒沸物， 而且沸点又比原有任何组分的沸点低，从塔顶 离开。
加入的质量分离剂称为共沸剂。
如苯或环己烷作共沸剂可恒沸精馏分离乙醇水溶液也可以生产无水乙醇。
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A12 A12 A21 / 2 ；A1S A1S AS1 / 2 ；A2S A2S AS 2 / 2
且
x1
x1
x1 x2
（脱溶剂基浓度，相对浓度）
则有
ln( 1 2
)s
A21 1-xs
1 2x1
xs
A1s
A2s
所以
ln s
ln(
p
s 1
ps2
)T3
A21 1-xs 1 2x1 xs A1s
是强化反应不是强化分离
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二、特殊精馏简介
4、催化精馏：
实质上是指非均相催化反应精馏，将催化剂填充于 精馏塔中，既是催化剂又是作为填料起分离作用。
具有均相反应精馏的全部优点，适合可逆反应，也 适合连串反应。
如美国CR&L公司成功开发的甲基叔丁基醚 （MTBE)合成工艺：甲醇和混合C4中的异丁烯为 原料，强酸性阳离子交换树脂为催化剂生产甲基叔 丁基醚（MTBE) 。节能效果好、投资少，水、电、 汽的消耗仅是非催化工艺的60%。
特殊精馏简介
萃取精馏 恒沸精馏 反应精馏、催化精馏 水蒸气精馏 加盐精馏（溶盐精馏、加盐萃取精馏） 吸附精馏 场效应精馏 膜精馏 分子精馏
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3.3.2 萃取精馏
主要内容： 萃取精馏流程 溶剂的作用原理与选择 萃取精馏过程分析 萃取精馏的简化计算
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7、吸附精馏：加入吸附剂
吸附是基于吸附剂对分离系统中各组分的吸附选择 条件不同，与相对挥发度无关，因此可分离恒沸系 统或相对挥发度小的物系。
分离效率高、产品纯度高，能耗低。
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二、特殊精馏简介
8、场效应蒸馏
包括带加电、磁、激光、重力、功能微粒等场效应 的蒸馏，对传质过程可有不同程度的促进。不同的 场效应对相平衡影响不同。
2、待分离的混合物不存在恒沸点。 3、组分间无化学反应，组分不发生分解。 4、混合物各组分在一般条件（常压、温度不很高）
下能够汽化和液化。
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3.3.1 特殊精馏技术简介
很多情况下，一个新产品的生产不取决于能否实现其 化学合成，而取决于能否用有效的方法从反应物中分 离出来；
一个产品的使用价值与价格，常因为其纯度的提高而 成倍或十倍地增加；
生产中未反应原料的回收利用、反应副产物的分离与 利用、“三废”的处理对降低成本，保护环境起重要 作用….
分离过程常常是生产过程成败与提高经济效益的关键。
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一、特殊精馏的提出？
它一般针对三类物系： 1、当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时
（一般小于1.05），用普通精馏是无法实现或是经济 上不合理的。此时向体系中加入一种适当的新组分， 通过与原体系中组分的不同作用，改变组分间的相对 挥发度，使系统变得易于分离。
加盐精馏就是利用盐效应实现强化精馏的过程。
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盐对汽液平衡组成的影响
宏观上，盐溶于水，水溶液的蒸汽压将下降， 沸点升高；盐溶于双组分溶液时，不同组分对 盐的溶解度不同，则各组分的蒸汽压下降有差 别，挥发性差异增大；
微观上，有两种作用影响汽液平衡组成：
1、静电作用，盐是强极性电解质，电离成离子产 生电场，对不同极性的分子作用不同；
既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏或 增强精馏（Special /Enhanced Distillation)
2、热敏性物料的分离 3、重组分的稀溶液分离
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二、特殊精馏简介
1、萃取精馏 加入的第三组分（质量分离剂）不与被分离
系统中的任何组分形成共沸物，而且沸点又比 原有任何组分的沸点高，从塔底离开。 加入的质量分离剂称为溶剂或萃取剂 如用乙二醇作溶剂萃取分离乙醇-水混合液， 可生产无水乙醇；用乙二醇或水作溶剂萃取分 离丙酮-甲醇混合液…
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2、溶剂的选择性
分析前提—假定：
三组分溶液的活度系数可用Margules方程计算。
各对组分溶液均可简化为对称系统或非对称性不大的系统， 各组分的相互作用可略。
中、低压下操作。
Margules方程
K1 1 f1oL K2 1 p
f oL 2 2
ห้องสมุดไป่ตู้
完全互溶，中低压i =1，fioL pis
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萃取精馏与恒沸精馏的不同
共同点：
都加入适量的质量分离剂,改变组分间的相互作用， 增大组分间的相对挥发度，实现精馏分离；
不同点：
恒沸精馏中加入的共沸剂必须与原溶液中一个或几 个组分形成新的恒沸物，而萃取精馏无此限制，共 沸剂的选择范围相对较窄；
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萃取精馏与共沸精馏的比较
共沸精馏中共沸剂从塔顶蒸出，消耗的潜热较多， 萃取精馏中萃取剂基本没变化，因此共沸精馏的能 耗一般比萃取精馏大；如乙醇-水物系的分离
溶盐精馏，因加入的是固体物质，由于存在输送与计 量问题、塔的腐蚀、相平衡复杂等问题，应用受限。
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特殊精馏简介
加盐萃取精馏 是以含盐混合溶剂代替单纯液体溶剂的萃取精馏。
加盐萃取精馏流程与通常的萃取精馏流程完全相同。 既能够发挥盐显著增加相对挥发度的效应，又克服了固
体盐的在输送和回收中的困难。
同的分子运动的平均自由程不同， 那么分子运动自由程较大的组分 便可在较远的冷凝壁面上更多地
加
轻分子
热
板
重分子
冷 凝 板
冷凝下来。
分子蒸馏满足的条件：1）轻重
组分分子的平均自由程有差异， 差异越大越好；2）蒸发面与冷
凝面的间距要合适，应小于轻分 子的平均自由程。
重 组 分
轻 组 分
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2、盐加入溶液后会与某一组分形成不稳定的化合 物，使该组分蒸汽压下降。
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盐效应对相平衡的影响
醋酸钾在沸腾的水中溶 解度为49%（mol）， 在沸腾乙醇中为10% （mol），则图中4、5 线左侧重合；
即使盐的浓度很低，也 消除了乙醇-水的恒沸物；
盐浓度达饱和时，乙醇 对水的相对挥发度增加 了4~5倍。
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二、特殊精馏简介
5、水蒸汽精馏 2）塔釜内水-有机溶液蒸馏，塔釜间接加热。
需要从与水不互溶的沸点较高的混合液体中提取易挥发的热 敏性物质，为降低沸点，采用使水和有机溶液一起在塔釜沸 腾气化。
水蒸汽精馏能降低沸点的原理：水相与有机相一起汽 化，二者蒸汽压之和等于总压时达平衡。类似于真空 蒸馏，与真空蒸馏的差别在于真空蒸馏中产物的蒸汽 压等于系统总压。