放电等离子烧结技术制备透明AlN陶瓷

第33卷第6期硅酸盐学报Vol.33,No.6　2005年6月J OURNAL OF T H E CHIN ESE CERAMIC SOCIET Y J une,2005放电等离子烧结技术制备透明Al N陶瓷
熊　焰,傅正义,王玉成
(武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,武汉　430070)
摘　要:采用放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术,以Ca F2为烧结助剂,在1850℃烧结15min,成功制备了透明AlN陶瓷。

随着Ca F2含量的增加,样品的密实度和透过率都随之提高。

在Ca F2含量为2.5%(质量分数)的AlN陶瓷样品的透光率最高(56.3%)。

继续提高Ca F2含量,样品密实度和透过率反而有所下降。

SPS制备的纯AlN陶瓷样品中出现了颜色不均匀现象。

与传统烧结方法比较,SPS制备的样品具有很高的致密度、纯度和良好的晶体结构。

CaF2的加入降低了烧结温度,烧结时间短,提高了AlN陶瓷的透过率,是制备透明AlN 陶瓷的有效烧结助剂。

关键词:氮化铝透明陶瓷;放电等离子烧结;透过率
中图分类号:TQ133 文献标识码:A 文章编号:04545648(2005)06075305
TRANSPARENT Al N CERAMICS PREPARED B Y SPARK PLASMA SINTERING
X IO N G Yan,FU Zheng yi,W A N G Yucheng
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of
Technology,Wuhan　430070,China)
Abstract:Transparent CaF2doped AlN ceramics were prepared by spark plasma sintering(SPS)at1850℃for15min.With the increase of the amount of CaF2,the density and transmittance of the samples increase.The sample doped with2.5%in mass CaF2has the best transmittance of56.3%.When CaF2content was increased to over2.5%,the density and transmit2 tance decrease with the increase of the addition of CaF2.Heterogeneity in the color was observed in the pure AlN ceramics pre2 pared by pared with traditional densification methods,the samples prepared by SPS have high density,high purity and fine microstructures.The addition of CaF2can not only lower the sintering temperature but also can improve the transpar2 ency,which indicates that CaF2is an effective additive for the preparation of transparent AlN ceramics.
K ey w ords:transparent aluminum nitride ceramics;spark plasma sintering;transmittance
AlN因其高热导率[1],低介电常数和与硅相近的热膨胀系数,作为一种优良的基板和封装材料,引起了人们的广泛关注。

对于AlN的研究大都也集中于如何提高和利用其良好的热导率而展开,而AlN陶瓷还具有另一种重要性质,透明性。

AlN具有很宽的能带隙(6.3eV),因而使其在可见光谱范围内是透明的,加之其具有良好的耐腐蚀性,是制造光学保护涂层和各种罩体的优良材
收稿日期:20040915。

修改稿收到日期:20050320。

基金项目:“863”计划(2002AA332020)资助项目。

第一作者:熊　焰(1980～),男,博士研究生。

通讯作者:傅正义(1963～),男,教授,博士研究生导师,“长江学者”奖励计划特聘教授。

料[2]。

AlN也可用于光盘的对比层,并且很有潜力作为平版印刷光掩模的相变材料。

AlN/GaN合金及多层材料已经在蓝色激光器件中得到了应用[3]。

正是由于这些优良的光学性能,引起了人们对于AlN光学特性的广泛关注。

高纯、致密的AlN陶瓷应为透明的,但大多数情况下制得的AlN陶瓷仅为半透明或根本不透明。

因为氮化铝是强共价键化合物,烧结活性低,很难得
R eceived d ate:20040915.Approved d ate:20050320.
First author:XION G Yan(1980—),male,postgraduate student for doctor degree.
E m ail:xyblaze@
Correspondent author:FU Zhengyi(1963—),male,professor.
到完全致密的烧结体;而且AlN粉料由于制备技术的原因,含有较多的杂质元素(主要是氧,还包括其他元素如:Ca和Fe等),粉料的纯度会严重影响AlN陶瓷的透明度。

因此,国内外关于成功制备出透明AlN陶瓷的报道十分有限。

日本的Nobuyuki 等[4～6],以及中国上海硅酸盐研究所的周艳平等[7,8],曾经采用热压烧结制备了透明氮化铝陶瓷,但是都存在烧结温度过高,保温时间过长的问题。

放电等离子烧结(spark plasma
sintering,SPS)
技术是新近发展起来的一种致密化技术,能够在很短的时间内实现烧结体的高度致密化。

SPS技术已成功应用于梯度功能材料、金属基复合材料、纤维增强复合材料、纳米材料、多孔材料等多种材料的制备[9]。

刘军芳等[10]以及Fu等[11]都曾采用SPS技术在不添加烧结助剂的条件下制备了透明AlN陶瓷,但是样品尺寸较小(直径10mm),并且没有相关透过率的报道。

为了制备较大尺寸的透明AlN,利用SPS技术,以CaF2为烧结助剂,采用较短的烧结时间制备了性能优良,直径20mm的透明AlN陶瓷。

1　实 验
烧结所采用的设备为日本住友石碳矿业株式会社生产的Dr Sinter,SPS1050放电等离子烧结炉。

装置简图如图1所示。

图1　SPS设备装备图
Fig.1　Experimental device scheme for spark plasma sinte2 ring(SPS)
实验用日本T okuyama AlN粉末作为原料。

图2为AlN粉末的扫描电镜(scanning electron micro2 scope,SEM)照片。

AlN粉颗粒基本呈球形,粒径较为均匀,但是存在少量的团聚现象,比表面积为3.31m2/g。

表1为AlN粉末中杂质元素含量。

粉末中金属元素的含量很低,O元素的含量为0.83%
图2　原始AlN粉末形貌SEM照片
Fig.2　Scanning electron microscope(SEM)pho2
tograph of the AlN powder
表1　Al N粉末中杂质元素含量
T able1　Contents of impurities in Al N powder Impurity O C Ca Si Fe Mass content/%0.830.0340.00070.0009<0.0010
(按质量计,下同),表明AlN粉料具有很高的纯度。

实验样品包括:(1)纯AlN,(2)AlN+1%Ca F2 (按质量计,下同),(3)AlN+2%CaF2,(4)AlN+ 2.5%Ca F2,(5)AlN+3%Ca F2。

AlN粉料与CaF2混合物以无水乙醇为混合介质,球磨8h后,在70℃真空烘干,于氮气气氛下,升温速率120℃/min,30M Pa压力下,1850℃进行SPS烧结,保温15min后,得到<20mm×(3～4)mm的样品。

烧结过程中的位移每30s自动记录一次。

用排水法测量烧结体的相对密度。

SEM观察断口形貌,分析烧结体微观结构。

XRD(X2ray diff rac2 tion),EPMA(electron probe microanalysis)确定烧结体中的物相成分。

将样品切片,经过磨制、抛光后得到厚度约为0.4mm的小片,依据Lamber Beer 定律[12],用美国的Nicolet Nexus F T2R Raman Spect rometer进行红外透过率测试。

2　结果与讨论
2.1　烧结体的致密度及位移曲线
表2列出烧结体的相对密度。

从表2可以看出:1850℃烧结15min的纯AlN样品的相对密度达到98.7%,而根据相关文献[13]的报道:纯AlN粉末经2000℃热压仍然没有烧结,说明SPS大大加速纯AlN的烧结。

由于烧结助剂的存在,在较低温
・
4
5
7
・ 硅　酸　盐　学　报 2005年　
表2　烧结体相对密度
T able 2　R elative densities of sintered bodies
3
Sample No.
Composition Relative density/%
1AlN
98.7%2AlN +1%Ca F 23399.1%3AlN +2%Ca F 299.5%4AlN +2.5%Ca F 299.7%5
AlN +3%Ca F 2
99.5%
3
Sintering at 1850℃and 30MPa for 15min ;33
In mass.
度烧结的样品No.1～样品No.4的相对密度都大于99%。

随着CaF 2添加量的提高,烧结体的相对密度增加;当CaF 2加入含量为2.5%时,样品的相对密度达到最大(99.8%)。

Ca F 2添加量进一步增加,烧结体致密度反而略有下降。

这一现象可解释为:在烧结过程中形成的液相总是试图占据最低自由能的位置,因此液相流向烧结体内的细小空隙将其填充,并缩小相邻原子的自由能。

开始阶段,随着烧结助剂含量的增加,形成的液相也随之增加,使得更多的空隙被填充,烧结体的密度也随之增加;但是生成的液相过多时,便会残留于烧结体内。

由于SPS 的烧结时间很短,过量的低密度液相无法像在热压烧结过程因保温时间很长而逸出烧结体,因此使得烧结体的密度有所降低。

图3为样品No.3的烧结过程的收缩位移曲图3　样品No.3的线收缩与烧结温度的关系
Fig.3　Linear shrinkage of sample No.3vs sintering
temperature
线。

可以看到,样品最小位移大约发生在1350℃左右,而CaF 2的熔点为1382℃。

由于烧结过程存在烧结体收缩和热膨胀的共同作用,因此表明液相烧结过程发生在更低的温度。

并且从最小位移到最大位移之间很少的数据记录点表明样品在很短的时间内就达到了较高的致密度。

2.2　烧结体的表观
经过磨制、抛光后的得到的AlN 陶瓷片(大约
0.4mm )如图4所示。

样品No.1与其他样品表现的明显的不同。

样品No.1在中间部分区域为灰白色,样品基本不透明,对着光源观察时呈现为半透明;而在边缘处出现了大约2mm 宽的褐色边沿,并且从肉眼判断,褐色部分较之中间灰白区域有略微较好的透明度。

样品No.2～样品No.5呈现为浅褐色,并且均表现出了良好的透明度,样品下的字母清晰可见,表明AlN 烧结体在可见光波段是透明的。

周艳平[8]也是在热压烧结AlN 陶瓷时发现样品周边表现出透明性,因而延长烧结时间,改进烧结工艺,从而制备出了透明AlN 陶瓷,情况十分相似。

在添加烧结助剂的样品中,样品No.2的透明度是最差的,样品边缘的透明度要好于中央区域;同时在其中央区域还能够观察到一个灰色的斑点(图中箭头标识),斑点的透明度远不如其他区域。

图4　AlN 陶瓷切片形貌
Fig.4　Appearance of the sintered AlN ceramic slices of
0.4mm thick
Wang 等[14]运用等离子活性烧结(plasma acti 2
vated sintering ,PAS ,十分类似于SPS 技术)技术
烧结Al 2O 3时,曾经观察到样品的Vickers 硬度从边缘到中心逐渐降低,他们认为这是由于烧结过程中的温度场分布不均匀造成的。

由于Al 2O 3不导电,所以没有电流通过样品,在烧结过程中石墨模具和电极相当于发热源,对烧结的样品进行加热,因此,样品靠近电极与石墨模具的部分能够吸收更多的能量,烧结体更加致密,因此有较好的性能。

这一解释同样可以用来说明纯AlN 烧结体颜色的不均匀,褐
色边缘透明度要好于中间区域的现象。

在制备尺寸
较小的透明AlN 陶瓷时,SPS 的加速效应可能足以打破AlN 强共价键结构的束缚,制备出较为均匀的
・
557・　第33卷第6期 熊　焰等:放电等离子烧结技术制备透明AlN 陶瓷
透明AlN 陶瓷(见文献[10]);但是在制备尺寸较大的样品时,引入烧结助剂则更为重要。

由于在样品
No.2～样品No.5中添加了烧结助剂,为液相烧结,能够进一步加速分子扩散的速率,使烧结体的致密度和透明度都得到了很大的改善,并且消除了颜色不均的现象。

烧结助剂添加量过多,液相太多,会残留在烧结体内,影响烧结体的性能;烧结助剂太少又不能形成足夠的液相,难以加速烧结过程。

所以在样品No.2中就观察到其中间区域存在灰色的斑点。

2.3　烧结体的透过率
图5为样品No.2～样品No.5的透过率测试结果。

从图5可以看出样品透过率曲线的形状大致相同。

样品No.2的最大透过率为49.2%,波数为1830cm -1;样品No.3的最大透过率为52.4%(波数1673cm -1);样品No.4的最大透过率为56.3%(波数1818cm -1);样品No.5的最大透过率为50.2%(波数1815cm -1)。

烧结助剂添加含量为2.5%时样品表现出最佳的透过率。

样品的最大透
过率都发生在中红外波段,并且性能都优于热压制备的透明AlN 陶瓷[4,8]。

图5　透明AlN 陶瓷透过率与波数的关系曲线
Fig.5　Transmittance of transparent AlN ceramic sam 2
ples vs wave number
Thickness of t he samples is about 0.4mm
2.4　微观结构与相分析
图6为样品No.4的断面SEM 照片。

样品烧
结致密,观察不到任何气孔;平均晶粒尺寸为4～5μm ,没有明显的晶粒长大现象,但是晶粒的尺寸并不是十分均匀,可能是由于SPS 快速的烧结过程造成的。

由于CaF 2的存在,液相烧结促使晶粒生长完全,结构较为对称,呈多面体紧密堆积,并且晶界清晰、洁净,照片中未观察到第二相的存在,
也没有发生
图6　样品No.4的断面SEM 照片
Fig.6　SEM photograph of sample No.4
Surnev 等[15]曾经报道的热压烧结添加CaF 2的AlN
陶瓷中AlN 晶粒发生圆角的现象。

添加3%CaF 2的样品No.5的XRD 图(见图7)中未观测到其他杂峰,并且AlN 的峰很强,说明在样品中的第2相和杂质的含量很低。

图8为样品No.
5
图7　样品No.5的XRD 图
Fig.7　X 2ray diff raction (XRD )pattern of sample No.5
图8　样品No.5的TEM 照片
Fig.8　Transmission electron microscope (TEM )photo 2
graph of sample No.5
・657・
硅　酸　盐　学　报 2005年　
的TEM (t ransmission electron microscope )照片,烧结体的晶界和三角晶界干净,未观察第二相,晶粒接触紧密,但是在三角晶界处有纳米级的微空;当添加3%CaF 2时,其EDS (energy dispersion spect rome 2ter )图(见图9)中并未观测到Ca 元素峰;在其EP 2MA 结果(见图10)中,Ca 元素的峰值很弱,F 元素峰基本湮没在噪声信号中,进一步验证样品No.5为高纯度AlN 。

很低的第二相和杂质含量使光的散射减少,有利于提高烧结体透过率。

图9　样品No.5的EDS 谱
Fig.9　Energy dispersion spectrometer (EDS )spectrum of
sample No.
5
图10　样品No.5的EPMA 图谱
Fig.10　Electron probe microanalysis (EPAM )spectrum
of sample No.5
3
Distance between specttral crytal and sample
3　结 论
(1)以CaF 2为烧结助剂,用放电等离子烧结技术,
在1850℃烧结15min ,制备了性能良好的透明AlN 陶瓷。

(2)在制备较大尺寸的透明氮化铝陶瓷时,烧
结助剂的添加十分重要。

CaF 2添加量为2.5%时,烧结体表现出最佳的透过率,为56.3%;烧结体具
有高纯度,高致密度和良好的微观晶体结构。

(3)CaF 2是制备高致密、高透明AlN 陶瓷的优良烧结助剂。

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