晶体结构分析中的无序绝对结构和

晶体结构分析中的⽆序绝对结构和
晶体结构分析中的⽆序、绝对结构和孪晶
⼀、晶体结构分析中的⽆序
1、有序：分⼦结构在晶体中的排列符合所属空间群的对称性和晶体结构的周期性（完美晶体）。

A B B A A B B A A B B A A
B B A A B B A A B B A
A B B
A A B
B A B B A A
2、⽆序：分⼦结构或结构的⼀部分在晶体中的排列不符合所属空间群的对称性或晶体结构的周期性（缺陷晶体，严重时即为⾮晶）。

3、结构解析中的⽆序（局部⽆序）：分⼦结构的⼤部分有序，⽽⼩部分呈现统计
性⽆序。

4、⽆序的种类（1）占有率⽆序
A 、同⼀套等效位置统计性地被不同的原⼦占据，总占有率为1。

矿物晶体中离⼦的掺杂现象就属于这种情况。

A
B
C
D A B C D A B C D A'B C D A B C D A'B C D A'B C D A'B
C D B C D A'
B 、晶体中的⼀套等效位置被统计性地部分占据，总占有率⼩于1。

结构中⾮配位⽔分⼦经常出现这种情况。

A B C D A B C D A B
C D B C D A B C D B C D B C D B C D B C D
C 、由于晶体中任何⼀个位置及其周围⼀定范围（位阻范围）内只能同时容纳⼀个原⼦，因此若两个或两个以上的原⼦位于这样的范围内，则其总占有率应⼩于或等于其中任何⼀个原⼦的理论最⾼占有率，即这些原⼦不能同时出现在同⼀位置的位阻范围内。

处理结构中⾮配位⽔分⼦时，要特别注意这⼀点。

不同位置的理论最⾼占有率：
⼀般位置：1
特殊位置（位于对称元素上的位置），其理论最⾼占有率⼩于1。

a 、2次轴上的位置：0.5
b 、3次轴上的位置：0.33333
c 、4次轴上的位置：0.25
d 、6次轴上的位置：0.166667
e 、对称⾯上的位置：0.5 ……………………. …………………….
例1、两个处于普通位置（理论最⾼占有率为1）的氧原⼦间的距离为例：
埃)
两个氧原⼦任何情况下不能同时存在的区域：
0.0—1.4?：两个原⼦距离⽐形成共价键时还短，因此不能同时存在。

1.5—
2.6?：两个原⼦间距离长于形成共价键时的距离，但短于形成氢键的距离，
不存在这样的相互作⽤，因此不能同时存在。

两个氧原⼦可以有条件同时存在的区域：
1.4—1.5?：若这两个原⼦可形成共价键，则可同时存在；否则不能同时存在。

2.6—
3.2?：若这两个原⼦可形成氢键，则可同时存在；否则不能同时存在。

两个氧原⼦可以⽆条件地同时存在的区域:
>3.2?：两个原⼦间为范德华⼒相互作⽤，因此可以同时存在。

例2、如下图所⽰，两个⽔分⼦中O2位于特殊位置，最⾼理论占有为0.5，O1位于⼀般位置。

O1和O2之间不存在合理的相互作⽤。

⽆序处理的原则应如下：
由于O1 和O2不能同时存在，O1和O2 原⼦中O2的最⾼理论占有率⼩于O1，为0.5。

因此若要使O1和O2不同时存在，则O1和O2 的占有率之和应⼩于或等于0.5。

例3、如下图所⽰，三个⽔分⼦中O1和O2位于特殊位置，O3位于⼀般位置，最⾼理论占有率分别为0.25，0.5和1.0。

O1和O2之间及O2和O3之间均不存在合理的相互作⽤。

⽆序处理的原则应如下：
a、由于O1 和O2不能同时存在，O1和O2 原⼦中O1的最⾼理论占有率⼩于
O2，为0.25。

因此若要使O1和O2不同时存在，则O1和O2 的占有率之和应⼩于或等于0.25。

b、由于O2 和O3不能同时存在，O2和O3 原⼦中O2的最⾼理论占有率⼩于
O3，为0.5。

因此若要使O2和O3不同时存在，则O2和O3 的占有率之和
应⼩于或等于0.5。

只有同时满⾜上述两条要求，才是正确的处理⽅法。

例4、如下图所⽰，⼀个甲醇分⼦和⼀个⽔分⼦，O1与Ow之间不存在合理的相互作⽤，因此O1和Ow不能同时存在。

C1和O1处于特殊位置，占有率分别为0.25和0.5；Ow处于⼀般位置。

⽆序处理的原则应如下：
a、C1 和O1能够同时存在，但由于从化学上讲C1和O1 应具有相同的占有率，
考虑到C1位置的理论最⾼占有率⼩于O1位置的理论最⾼占有率，为0.25。

因此C1和O1应具有⼀个⼩于或等于0.25的相同占有率。

b、由于O1 和Ow不能同时存在，O1的最⾼理论占有率⼩于Ow，为0.5。

因此
若要使O1和Ow不同时存在，则O1和Ow 的占有率之和应⼩于或等于0.5 只有同时满⾜上述两条要求，才是正确的处理⽅法。

（2）位置⽆序
晶体中的分⼦或分⼦的⼀部分统计性地分布在两个或两个以上位置，总占有率为1。

7、⽆序的处理⽅法：
（1）位置被部分占据（占有率⼩于1）的情况。

A、使占有率成为可变参数，精修占有率参数。

此⽅法使⽤较少。

B、根据元素分析或热重分析结果，⼈为固定占有率（如⾮配位溶剂⽔分⼦的处理）。

C、根据同⼀个位置的位阻范围内不能同时存在两个原⼦的原则，⼈为固定占有率（如⾮配位溶剂⽔分⼦的处理）。

（2）理论上占有率之和为1的情况。

原则：在占有率之和为1的前提下，精修各个组分或位置的占有率。

可使⽤SHELXL程序中的Part命令。

假设结构中存在三处⽆序⽚断，分别含有4个、3个和2个原⼦：
Atom1、Atom2、Atom3、Atom4 （Atom1’、Atom2’、Atom3’、Atom4’）Atom1、Atom2、Atom3、Atom4所占百分⽐为(100K1)%.
⽚断2：
Atom5、Atom6、Atom7 (Atom5’、Atom6’、Atom7’)
Atom5、Atom6、Atom7所占百分⽐为(100K2)%.
⽚断3：
Atom8、Atom9 (Atom8’、Atom9’)
Atom8、Atom9所占百分⽐为(100K3)%.
精修⽅法：将K1、K2和K3设为⾃由变量（起始值均设为0.6），⽤Part命令精修三处⽆序
Fvar V 0.6 0.6 0.6 （V为总体⽐例因⼦）
Part 1
Atom1…………………… 21.000 ……..
Atom2…………………… 21.000 ……..
Atom3…………………… 21.000 ……..
Atom4…………………… 21.000 ……..
Part 2
Atom1’………………… -21.000 ……..
Atom2’………………… -21.000 ……..
Atom3’……………………-21.000 ……..
Atom4’……………………-21.000 ……..
Part 0
Part 1
Atom5………………… … 31.000 ……..
Atom6………………… … 31.000 ……..
Atom7…………………… 31.000 ……..
Part 2
Atom5’………………… -31.000 …….. Atom6’………………… -31.000 …….. Atom7’………………… -31.000 …….. Part 0 Part 1
Atom8……………………… 41.000 …….. Atom9……………………… 41.000 …….. Part 2
Atom8’……………………… -41.000 …….. Atom9’……………………… -41.000 …….. Part 0
5、结构解析中的假⽆序：分⼦结构的⼤部分在所选空间群下有序，⽽⼩部分呈现规律性⽆序。

这是由于晶体结构的假对称性，导致错误地选择了对称性过⾼的空间群导致的。

A B B A A B B A A B
B A A B B A A B B A A B B A A B B A A B
B A B B A A C
C C C C C
如上图所⽰，当只考虑A 和B 两种分⼦时，晶体具有对称中⼼，⽽同时考虑A 、B 和C 分⼦，则晶体没有对称中⼼。

此时若⽤有⼼空间群解该结构，就是错误地使⽤了假对称性。

6、如何区分结构解析中的真⽆序和假⽆序？
若⽆序现象可通过降低空间群的对称性得到消除，即为假⽆序。

由于真⽆序结构中⽆序部分呈统计性排列，因此⽆法通过降低空间群的对称性来消除。

⼆、如何将结构由低对称性空间群转换为⾼对称性空间群（如Cc 到C 2/c ）？
由于⽆⼼群出现的概率⾮常⼩，因此当⼀个结构按⽆⼼群解出后，必须尝试将其转换为对称性更⾼的有⼼群。

空间群转换可由Platon 程序完成。

1、将已解完的结构拷贝到⼀个新的⽂件夹中。

2、⽤Wingx 打开结构，删除所有的H 原⼦，点击“Save Ins File”。

3、开始精修，并得到新的Res 和CIF ⽂件。

4、在Platon 程序中选择结构的CIF ⽂件，点击publish 菜单中的addsym shelex 。

程序会判断该结构是否有更⾼对称性，并依照新的空间群给出新的Res ⽂件。

5、若程序未能给出更⾼对称性的空间群，则原空间群是正确的。

6、若程序给出更⾼对称性的空间群，则可将新对称性下的Res⽂件改为新的Ins
⽂件（若该⽂件中出现FMAP 0的情况，需将0改为2），重新精修就可以了。

三、⽆⼼空间群与绝对结构
1、绝对结构
对于⽆⼼晶体，晶体中的分⼦或分⼦⽚断相对于晶轴可有不同的取向，这称为晶体的绝对结构。

属于晶体学的概念。

2、绝对构型
对于⼿性化合物（⽆任意次旋转反映轴），具有互为镜像的两种结构，称为化合物的绝对构型。

属于⽴体化学的概念。

3、反常散射
Friedel定律：|F hkl| = |F-h-k-l| （对于三斜晶系）
反常散射(anomalous scattering): f = f o + ?f’+i?f”
对于中⼼对称结构，反常散射效应相互抵消，能严格满⾜Friedel定律。

⾮中⼼对称结构的反常散射不能互相抵消，因⽽不严格服从Friedel定律。

可以利⽤不同绝对结构反常散射效应的差别，确定晶体的绝对结构。

4、绝对结构与绝对构型的关系
⼿性分⼦只能结晶为⽆⼼晶体，⽽⽆⼼晶体的绝对结构可通过晶体的反常散射来测定，⼀旦测定了⽆⼼晶体的绝对结构，即可确定⼿性化合物的绝对构型。

反常散射确定
⼿性分⼦⽆⼼晶体晶体的绝对结构分⼦的绝对构型
四、孪晶
1、理想单晶：若⼀块晶体被同⼀点阵结构贯穿，则为理想单晶。

2、晶体的镶嵌结构和晶畴
通常的⼀块晶体往往由众多⼩的理想单晶镶嵌⽽成，其中的每⼀个⼩理想单晶称为晶畴（晶胞可以看作是最⼩的晶畴）。

晶体的镶嵌结构
3、单晶
晶体中所有晶畴具有相同取向的晶体。

4、孪晶（多晶）和孪晶规律
⼀个晶体中同时存在两种或更多种不同取向的晶畴（极端的情况为多晶）。

孪晶现象可以看作是结晶时晶胞错误连接的结果。

当晶胞的⼏何对称性⾼于晶体结构的空间群时，就可能发⽣孪晶现象。

孪晶规律：孪晶中不同晶畴取向间的对称关系。

（1）缺⾯孪晶
孪晶规律符合晶体所属晶系的对称操作，但不符合晶体所属点群的对称操作。

不同晶畴的倒易点阵严格重叠，因⽽⽆法从衍射图样上直接识别此种孪晶现象。

A、倒反孪晶（inversion twinning）和外消旋孪晶（racemic twinning）
孪晶规律符合晶体所属Laue群对称操作，但不符合晶体所属点群的对称操作。

具有相反绝对结构的晶畴，统计性地镶嵌在同⼀块晶体中，形成倒反孪晶。

旋光纯化合物不可能产⽣倒反孪晶。

对于倒反孪晶，两种绝对结构晶畴的⽐例可通过Flack因⼦（0到1之间）确定。

B、其它缺⾯孪晶
孪晶规律符合晶体所属晶系的对称操作，但不符合晶体所属Laue群的对称操作。

这类孪晶对不同衍射的相对强度有极⼤影响，可引起严重问题。

（2）假缺⾯孪晶
孪晶规律符合⽐晶体所属晶系更⾼晶系的对称操作。

若晶胞的⼏何对称性⾼于结构的对称性，则可能发⽣假缺⾯孪晶。

例如单
（3）⽹状缺⾯孪晶
（4）⾮缺⾯孪晶
孪晶规律既不符合晶体所属晶系的对称操作，也不符合晶体所属晶胞的⼏何对称性。

此时不同的倒易点阵并不严格重叠，部分衍射点可能会重叠，但⼤部分衍射点不会重叠。

衍射峰形劈裂和⽆法指标化衍射都是发⽣⾮缺⾯孪晶的信号。

5、晶体的种类
⽆序（晶胞内容⽆序）⽆定形
理性单晶体单晶体
孪晶（晶胞排列⽆序）多晶
准单晶⾮单晶
五、Flack因⼦x(u)的若⼲种情况
1、只有收集了⾜够多的Friedel对数据才能得到确实可信的Flack因⼦，为了得到⾜够多的Friedel对数据，各晶系收数据的最⼩范围如下：
三斜…………………………………全球；
单斜、三⽅、六⽅…………………半球；
正交、四⽅、⽴⽅…………………1/4球
2、Flack因⼦的各种情况：
对于⽆⼼群：
（1）正确绝对结构的Flack因⼦为0，且其相反绝对结构的Flack因⼦应为1。

（2）若Flack因⼦在0和1之间，特别是Flack因⼦接近0.5时，需验证结构是否为有⼼群。

若经过Platon程序验证后确为⽆⼼群，则晶体为倒反孪晶。

对于有⼼群，若错误地⽤⽆⼼群解出结构，则Flack因⼦应接近0.5。

六、处理⽆⼼空间群结构的步骤
1、利⽤Platon程序检测空间群的对称性，若可以变为有⼼群，则按有⼼群重新
精修结构。

若确定为⽆⼼群，则进⾏下列步骤[Flack因⼦ =x(u)]：
2、u>0.3，表明结构的反常散射能⼒太弱，绝对结构不能确定。

3、x<0或x>1, 绝对结构不能确定。

4、u<0.1，表明结构有⾜够强的反常散射能⼒：
（1）x接近0，表⽰获得正确的绝对结构，若化合物为⼿性分⼦，则可根据原⼦排布⽅式确定化合物的绝对构型；
（2）x接近1，应将结构进⾏倒反（Invert），然后重新精修结构，使x接近0，进⽽获得正确的绝对结构，若化合物为⼿性分⼦，则可根据原⼦排布⽅式确定化合物的绝对构型；
（3）x在0和1之间，表明晶体是倒反孪晶（外消旋孪晶）。

100(1-x)%为当前绝对结构在孪晶中所占的百分⽐；若化合物为⼿性分⼦，则100(1-x)%表⽰当前绝对构型的⼿性分⼦占总分⼦数的百分⽐。

不同化合物的结晶类型
化合物
单晶的种类
⾮旋光化合物
旋光纯化合物外消选化合物（D 和L ）
（D 或L ）
有⼼群
⽆⼼群D 和L 分别结晶
⽆⼼群
D 和L 形成外消旋
分⼦对
有⼼群
D 和L ⽆序共结晶
（称为倒反孪晶或外消旋孪晶）
⽆⼼群
Flack 因⼦的含义绝对结构绝对结构
也就是晶体中D 和L 的⽐例
空间群b
a
b,
a) Flack 因⼦x(u)。

u>0.3，⽆法确定绝对结构；若u<0.1，且x 接近0，则得到的为正确的绝对结构。

b) Flack 因⼦x(u)因⼦介于0和1之间，且u<0.1。

极少为⽆⼼群
极少为⽆⼼群
不同绝对结构晶畴的⽐例
分⼦以有⼼空间群⽅式排列
分⼦以⽆⼼群⽅式排列
分⼦只能以以⽆⼼群⽅式排列b （称为凝聚结晶或外消旋凝聚体）
不同绝对结构晶畴的⽐例
a
按有⼼群排列
按⽆⼼群排列
(如P 21, Cc)(如P 21, Cc)
不同绝对结构晶畴的⽐例。