葡萄糖水热碳化制备表面分子印迹基质材料多孔碳微球_赵慧君

葡萄糖水热碳化制备表面分子印迹基质材料多孔碳微球
赵慧君1,2，杨永珍1,3，刘旭光1,2，许并社1,3
（1. 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024；2. 太原理工大学化学化工学院，太原030024；
3.太原理工大学新材料工程技术研究中心，太原030024）
摘 要：以葡萄糖晶体为原料，采用低温水热法和退火处理制得多孔碳微球。

利用扫描电子显微镜、红外光谱仪、X-射线衍射仪、热重分析仪和孔径分析仪对所制备的碳微球进行表征。

结果表明：通过调节低温水热反应中反应物浓度、反应时间、反应温度等参数，在葡萄糖溶液浓度0.3 mol/L、温度180 ℃、时间14 h时，得到粒径尺寸均一、表面光滑、形貌规整并且具有一定溶剂分散性的碳微球；退火后碳微球的尺寸均匀介于100~700 nm之间，孔径集中分布在1.2~1.8 nm之间，比表面积为502.6 m2/g，表面具有羟基、羰基、羧基等含氧官能团。

此多孔碳微球有望在表面分子印迹聚合物的制备过程中省去表面氧化的步骤，提高进一步接枝的反应活性，解决在表面分子印迹过程中修饰过程复杂的问题。

关键词：材料物理与化学；水热；葡萄糖；多孔碳微球；分子印迹
中图分类号：TB 332文献标志码：A 文章编号：2095－2783(2012)12－0898－6
Preparation of surface molecularly imprinted matrix materials porous carbon microspheres from glucose by hydrothermal carbonization method
Zhao Huijun1,2，Y ang Y ongzhen1,3，Liu Xuguang 1,2，Xu Bingshe1,3
(1. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education, T aiyuan University of T echnology, T aiyuan 030024, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, T aiyuan University of T echnology, T aiyuan 030024, China;
3. Research Center on Advanced Materials Science and T echnology, T aiyuan University of T echnolog, T aiyuan 030024, China) Abstract: Porous carbon microspheres (PCMSs) have been prepared by hydrothermal method at low temperatures after the annealing
with glucose crystal as raw materials in the reaction vessel. The samples were characterized by electron microscopy, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry and pore size analysis. The results showed that PCMSs, with uniform size, smooth surface, regular morphology and solvent dispersion, were prepared at optimum conditions of 0.3 mol/L glucose, 14 h and 180℃. The annealed PCMSs with a specific surface area of 502.6 m2/g and sizes ranging from 100–700 nm, had pore sizes concentrated at 1.2–1.8 nm and several oxygen-containing functional groups including hydroxyl, carbonyl and carboxyl groups on their surfaces. As-obtained PCMSs will eliminate the surface activation and improve the grafting reactivity in order to solve the complexity of modification in the process of preparing molecularly imprinted surface materials.
Key words: material physics and chemistry；hydrothermal；glucose；porous carbon microspheres；molecular imprinting
表面分子印迹技术是把具有识别位点的印迹层结合在基质表面的印迹方法，这种方法合成的分子印迹材料的形状由基质材料决定[1]。

若采用一定颗粒尺寸的球形载体材料进行表面印迹，得到的印迹材料可以直接用于色谱分离，免去了研磨、筛分等工序。

另外，表面印迹形成较薄的印迹层可减小色谱过程的传质阻力。

目前以SiO2微球[2]、聚合物微球[3]、氧化铝或氧化锆微球[4]等为基质的表面印迹材料不但具有分子印迹功能，而且具有良好的机械稳定性及热稳定性，可用于催化及色谱分离等方面，有广阔的发展前景[5]。

然而，由这些基质制得的表面分子印迹材料在某些特殊的应用环境，例如在有强酸、
收稿日期：2012-09-26
基金项目：长江学者与创新团队发展计划基金资助项目(IRT0972)；国家自然科学基金资助项目(20971094，21176169，51152001)；国家国际科技合作专项项目(2012DFR50460)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20101402110007)；山西省国际科技合作项目(2010081017)；山西省回国留学人员科研资助项目(2012-038)
作者简介：赵慧君(1987－)，女，硕士研究生，主要研究方向：纳米碳材料
通信联系人：刘旭光，教授，主要研究方向：纳米碳材料，liuxuguang@
强碱性物质存在时，其优良性能就不能很好地表现出来。

碳微球(CMSs)正是这样一种具有可解决上述问题潜在能力的基质材料，其化学稳定性好，热稳定性高，耐酸碱，导电、导热性能优良，又由于其制备原料来源广泛、附加值高，已被用作高密高强碳材料[6]、催化剂载体[7]、超高比表面积活性炭[6]和锂离子二次电池负极材料[7]等，成为一种具有极大开发潜力和应用前景的碳材料。

然而，碳材料呈现疏水性，表面活性点少，很难形成有效的界面结合和实现有效的承载转换，难以满足不同功能材料的需求，从而极大地限制了在光电材料、生物医学、化学工业等领域的应用，因此很有必要对其表面进行修饰。

刘旭光课题组近年来围绕CMSs的制备、表征、性能测试、表面修饰等做了大量工作[10-12]，其中以二苯并噻吩(DBT)为模板分子，甲基丙烯酸为单体，氯仿为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，CMSs表面制得了DBT表面分子印迹材料[13]，对于表面分子印迹材料的探讨已经取得一定的研究成果[14]，该分子印迹聚合物(MIP)对DBT的最大吸附量为0.595 mmol/g，有望用于油品的深度脱硫。

但MIP制备复杂，必须经表面氧化后才分布有含氧官能团且具有比较大的表面积。

而多孔的球形碳材料[15-17]与光滑的CMSs相比，由于孔的出现，产生了表面效应，比表面积增大，反应活性增强，因此若改用多孔碳微球(PCMSs)作为基质，有望简化工序、降低成本。

笔者在已有的表面分子印迹研究的思路基础上，选用可再生资源葡萄糖，利用条件温和的水热体系和退火处理寻找制备形貌规整，大小均匀，孔径可控，并具有良好分散性PCMSs的方法，筛选具有合适孔径结构、用于制备表面分子印迹材料的PCMSs，以获得选择性吸附能力强的表面分子印迹材料，更节约能源，绿色环保。

1实 验
1.1PCMSs的制备
取一定量的葡萄糖晶体（浓度分别为0.3、0.5 和0.7 mol/L）超声溶解于40 mL去离子水中，形成澄清透明溶液，倒入具有聚四氟乙烯内胆(100 mL)的反应釜中并置于马弗炉内，反应温度设置为180 ℃，调节一定的反应时间(4~16 h)，反应釜在空气中自然冷却方可拿出，产物为棕色或黑色胶状，离心分离后反复用去离子水、乙醇和丙酮洗涤，干燥烘干24 h后，在管式电阻炉内进行退火处理2 h（800 ℃，Ar流量200 mL/min）。

1.2结构表征
用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM，加速电压0.5~30 kV，分辨率1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV)对产物形貌进行观察；用1730型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对不同条件下制备的PCMSs进行红外光谱表征，分析其表面官能团的存在形式及变化情况，采用Boehm滴定法定量分析含氧官能团；利用Rigaku D/max 2500型X-射线衍射仪(XRD)观察其石墨化程度；应用美国Quantachrome Corp 的QUADRASORB SI型自动吸附仪(BET)测量产品的比表面积及孔分布(高纯N2为吸附质，液氮温度77.35 K，相对压力p/p0为－3.03×10－5~4.29×10－2)，用Netzsch TG-209F3型热重分析仪（TG，N2气氛，升温速率10 ℃/min，温度范围100~900 ℃）分析产物的热稳定性；对退火处理前后产物在水中的分散稳定性进行考察。

1.3PCMSs表面基团的Boehm滴定
Boehm滴定法的实质就是酸碱滴定法。

它是定量测定固态碳材料表面含氧官能团的经典方法，其原理是不同强度的碱可与碳材料表面不同强度的酸反应。

一般认为NaOH能中和碳材料表面所有酸性基团，主要包括羧基、羟基和羰基，Na2CO3中和羧基和羰基，而NaHCO3仅中和羧基。

取0.005 g PCMSs，加入一定体积过量的已知浓度的NaOH溶液，室温搅拌24 h，用已知准确浓度的HCl溶液滴定与退火前后PCMSs反应剩余的NaOH溶液至pH 7，从而得到表面含氧基团的总量。

同理，用Na2CO3定量测定羰基和羧基的总含量（滴定终点pH 3.89），用NaHCO3测定羧基含量（滴定终点pH 3.89）。

最后通过计算得到碳球表面羧基、羰基和羟基的含量。

其中Na2CO3属于基准物，可直接配制其标准溶液，盐酸的准确浓度用Na2CO3标准溶液标定，NaOH的准确浓度用工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾来标定，NaHCO3用准确浓度的盐酸来标定。

2结果与讨论
2.1FESEM分析
从图1中可以看出，以葡萄糖作为碳源于180 ℃水热反应8 h得到的PCMSs团聚现象严重，单分散性较差，表面不是很光滑。

其中葡萄糖浓度0.3 mol/L制得的PCMSs（图1(a)）形貌在均匀性和规整度上都优于葡萄糖浓度0.5 mol/L制得的PCMSs（图1(b)），相比之下葡萄糖浓度0.7 mol/L制得的PCMSs（图1(c)）团聚最为严重。

延长水热反应时间到12 h，可以看出以葡萄糖作为碳源在180 ℃下反应得到的PCMSs 相比于反应8 h得到的PCMSs(图1(a)~(c))来说，葡萄糖浓度为0.3 mol/L（图1(a')）和0.5 mol/L（图1(b')）均表现出更好的规整性，而浓度为0.7 mol/L时（图1 (c')）则相反，可能是由于其浓度过高导致在更长的反应时间下所获得的PCMSs相邻之间被包裹而出现较明显的粘连现象。

葡萄糖溶液浓度为0.3 mol/L时制得的PCMSs分散性相对好，其粒径大约在330 nm左右（图1(a')），葡萄糖溶液浓度为0.5 mol/L 时制得的PCMSs也有一定的粘连现象（图1(b')），其中葡萄糖溶液浓度为0.7 mol/L时，制得的PCMSs的粘连现象严重（图1(c')）。

随着时间继续延长，可以看出以葡萄糖作为碳源在180 ℃水热反应14 h得到的PCMSs相比于反应12 h 所得到的PCMSs（图1(a')-(c')）均表现出更均匀的粒径分布，更规整的形貌，更好的分散程度。

其中葡萄糖溶液浓度为0.3 mol/L得到的PCMSs形貌和分散性最好（图1(a")），随着
葡萄糖溶液浓度的增大，相同反应时间和温度下粘连现象变得严重（图1(b")，图1(c")），可能是由于浓度较大时，生长阶段将多于一个晶核包裹在一起产生了此类现象，浓度较低时，晶核在生长的过程中有足够的空间，不易由于其间的相互作用而团聚、粘连。

(a) (b)
(c)
(a') (b')
(c')
(a") (b") (c")
图1在180 ℃葡萄糖浓度分别为0.3 mol/L(a), 0.5 mol/L(b)及0.7 mol/L(c)水热8 h产物的FESEM照片；在180 ℃葡萄糖浓度分别为
0.3 mol/L(a'), 0.5 mol/L(b')及0.7 mol/L(c')水热反应12 h产物的FESEM照片；在180 ℃葡萄糖浓度分别为 0.3 mol/L(a")，0.5
mol/L(b")及0.7 mol/L(c")水热反应14 h产物的FESEM照片Fig. 1FESEM images of the products by hydrothermal method using glucose as carbon sources at 180 ℃for 8 h at the concentration of 0.3 mol/L (a), 0.5 mol/L (b) and 0.7 mol/L (c); FESEM images of the products by hydrothermal method using glucose as carbon sources at 180 ℃ for 12 h at the concentration of 0.3 mol/L (a'),0.5 mol/L (b') and 0.7 mol/L (c'); FESEM images of the products by hydrothermal method using glucose as carbon sources at 180 ℃for 14 h at the concentration of 0.3 mol/L (a"),
0.5 mol/L (b") and 0.7 mol/L (c")
从以上照片可以得出，反应浓度较低，反应时间较长有利于PCMSs的制备。

整体上看，反应时间相同时，随着葡萄糖溶液浓度的增大粘连严重，分散性变差；葡萄糖溶液浓度相同时，PCMSs的粒径随着反应时间的延长而增大。

如葡萄糖溶液浓度为0.3 mol/L时，时间依次从8 h、12 h到14 h，PCMSs的形貌越来越规整，表面也更加光滑，分散性变好。

因此溶液浓度和反应时间对PCMSs形貌来说都是非常重要的影响因素。

2.2FT-IR分析
由于物质的红外光谱是其分子结构的反映，红外谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应；因而通过红外表征可以较准确地鉴定经水热反应后产品的结构组成并确定其化学基团。

PCMSs的表面化学特征是影响其应用的一个关键因素，因此，对所制备的PCMSs进行了FT-IR表征（见图2)。

从红外光谱图中可以看出，几条谱线除了峰强度具有很细微的差别之外，峰位的对应几乎完全一致。

在3 434 cm－1处对应PCMSs表面的羟基特征吸收峰（图2e），1 635 cm－1对应羰基(C==O)的振动特征峰（图2d），1 385 cm－1处峰的存在可能为—CH3（图2c），1 126 cm－1 对应C—O—C的特征吸收峰（图2b），2 361 cm－1对应O==C==O的特征吸收峰（图2a），可见PCMSs从糖类分子继承了大量含氧官能团。

这也表明在水热反应过程中发生了分子间脱水、分子内脱水、聚合、缩合和异构化等一系列复杂的反应。

图2葡萄糖水热碳化产物的红外光谱图。

(a)14 h, 0.3 mol/L退火前；
(b)14 h, 0.3 mol/L；(c)12 h, 0.3 mol/L；
(d)12 h, 0.7 mol/L；(e)14 h, 0.7 mol/L
Fig. 2FT-IR spectra of the products by hydrothermal method using glucose as carbon sources (a) 14 h, 0.3 mol/L (before annealing), (b) 14 h, 0.3 mol/L, (c) 12 h, 0.3mol/L, (d) 12 h, 0.7 mol/L, (e) 14 h, 0.7 mol/L
2.3含氧官能团的定量分析
为了进一步考察PCMSs表面活性，通过Boehm滴定定量分析其表面含氧官能团(如表1)。

可见所获得的PCMSs表面具有丰富的含氧官能团，并且退火前后其总量相差不多。

退火前表面含氧官能团总量为2.667 mmol/g，且退火后表面含氧官能团总量为2.278 mmol/g，约0.4 mmol/g的减少量。

即经过高温处理后并没有使其完全失去含氧官能团仅仅是略有降低，可以认为退火处理虽然使得表面的含氧官能团热解，里层的含氧官能团随后暴露出来，依然均匀分布于外表面，进一步证明了PCMSs的形成符合LaMer“成核扩散控制”模型的晶核生长理论[18]，也就是说糖类的水热碳化可划分为两个过程：1) 成核过程。

糖类经过脱水和断裂形成呋喃类等化合物，产物进一步聚合或缩合转化成水溶性聚合物，随芳构化后芳核浓度达到临界饱和点时形成晶核。

2) 生长过程。

溶液中的化学原料通过扩散及吸附作用接近晶核，表面官能团发生氧化反应进而与晶核联结，最终形成PCMSs。

表1退火前后PCMSs的Boehm滴定结果T able 1Results of Boehm’ s titration of PCMSs before and after
annealing
官能团含量/(mmol·g－1)
含氧官能团
羰基羟基羧基总量
PCMSs(退火前) 0.969 1.538 0.160 2.667
PCMSs(退火后) 0.989 1.177 0.112 2.278
2.4XRD分析
为了分析PCMSs的石墨化程度，分别对退火前后的产品进行XRD表征，退火前（图3a）仅在2θ=21.56°有一宽峰，表明产物主要以无定形碳的形式存在，而退火后（图3b）在22.83°
峰型变窄，在43.57°出现一个小的衍射峰。

图3退火前(a)和退火后PCMSs(b)的XRD谱图Fig. 3XRD patterns of PCMSs before (a) and after (b) annealing
在22.83°和43.57°(JCPDS75-1621)处出现的两个衍射峰均是石墨碳的特征衍射峰，分别归属于石墨的(002)、(100)晶面[19]，表明PCMSs退火后与退火前相比，石墨化程度稍有提高。

2.5TG分析
图4是退火前后PCMSs的TG曲线，样品的热失重率
γ=(m0﹣m)/m0。

(1) 其中：m0为升温前的原始质量；m为升温后的质量。

通过计算得到：葡萄糖溶液浓度为0.3 mol/L 和0.7 mol/L，水热反应12 h或14 h退火后的PCMSs在600 ℃开始出现明显失重现象（图4a，b，d），在900 ℃失重率最大的只有近20%，说明退火后PCMSs在氮气气氛下具有良好的对热稳定性(图4a~d)，原料浓度0.7 mol/L，水热反应12 h的PCMSsTG曲线在300 ℃前约5%的失重率是由于物理吸附水的移除以及部分非石墨碳上的低温热解官能团的分解或转化造成的(图4c)。

而葡萄糖溶液浓度为0.3 mol/L，水热反应14 h，退火前的PCMSs在900 ℃时氮气气氛下总失重率大约为60%，说明退火过程明显地提高了其热稳定性能，在300~700 ℃之间的失重主要是由于产品中没有碳化完全的部分进行分解造成的，失重率大约为50% （图4e）。

PCMSs的TG曲线在900 ℃时仍处于快速失重状态，可能是由于其表面热解过程产生CO x，其中CO2在高温状态下可以起到催化活化性作用，常被用作物理致孔活化剂[20]，使失重加快，也间接证明PCMSs的内
部也存在着含氧官能团。

图4葡萄糖浓度分别为0.7 mol/L(a), 0.3 mol/L(b)以及0.3 mol/L退
火前(e)水热反应14 h, 0.7 mol/L(c),
0.3 mol/L(d)水热反应12 h所得PCMSs的TG曲线
Fig. 4TG curves of PCMSs by hydrothermal method using glucose as carbon sources with reaction for 14 h the concentration of 0.7 mol/L (a), 0.3 mol/L (b) and 0.3 mol/L before annealing (e) and with reaction for 12 h
at the concentration of 0.7 mol/L (c), 0.3 mol/L (d)
2.6BET分析
为获得退火后PCMSs的孔径、比表面积等信息，对产品进行了N2吸附-脱附分析。

图5为退火后PCMSs的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布图。

其内比表面积为475.7 m2/g，外比表面积为26.9 m2/g，表明产品具有丰富的孔隙结构，孔径主要分布在1.2~1.8 nm（图5(a)(b)）。

证明了葡萄糖在经过水热过程及退火处理之后产生了丰富孔隙结构的PCMSs，其孔道集中分布在1.2~1.8 nm的居多，这些微孔孔道也可能有些是大孔中的微孔结构。

相比于张春一[21]利用空气氧化法和KOH活化法对碳微球进行改性后，比表面积由原来的4.0 m2/g增加到了60.4 m2/g，该PCMSs(14 h，0.3 mol/L，180 ℃)的总比表面积为502.6 m2/g，是经过活化得到PCMSs的比表面积的8倍左右，即水热及退火处理的PCMSs
的大比表面积具有明显优势，进而获得了高反应活性。

(a)
(b)
图5葡萄糖浓度0.3 mol/L水热反应14 h所得的PCMSs退火后的N2吸附-脱附曲线(a)及孔径分布(b)
Fig. 5N2 adsorption-desorption isotherm of the PCMSs after annealing using glucose as carbon sources by hydrothermal reaction for 14 h at the concentration of 0.3 mol/L (a) and the pore size distribution (b) 2.7退火前后PCMSs在去离子水和乙醇中的分散性
观察退火前后PCMSs在不同溶剂中的分散情况。

分别取少量样品溶于约10 mL的去离子水或乙醇中，超声5 min 后，静置48 h观察其分散效果。

退火前的PCMSs在去离子水和乙醇中超声5 min后分散性良好，静置48 h后，在去离子水和乙醇中均出现分层现象，可能是由于退火前PCMSs 表面缠绕包裹着生成过程中产生的有机酸类、呋喃类和糠醛类等物质，PCMSs表面的含氧官能团与其作用或成键而被掩埋，静置后其一部分游离到去离子水或乙醇中，另一部分使PCMSs之间的相互作用力强于PCMSs与溶剂之间的氢键等作用，导致分层现象（图6a，c）。

退火后的PCMSs在去离子水或乙醇中超声5 min后良好分散，静置48 h后，产品在去离子水或乙醇中仍然均匀分散，说明与溶剂经过氢键等作用而相容性好（图6b，d），这是由于退火之后，PCMSs表面的杂质被烧掉，使得含氧官能团被暴露在其表面，—OH、—COOH、—C==O等亲水性官能团与水分子形成氢键，从而将PCMSs很好地分散在去离子水或乙醇中，这为PCMSs 的进一步功能化应用提供了有利的条件。

图6退火前(a)和退火后(b)PCMSs在去离子水中及退火前(c)和退
火后(d)PCMSs在乙醇中的分散性
Fig. 6Dispersion of PCMSs before (a) and after (b) annealing in water and PCMSs before (c) and after (d) annealing in ethanol
2.8形成机理
葡萄糖等生物质水热过程的中间产物为糠醛类化合物，这样不易检测的复杂分子使得其成碳机理较为复杂，仍需进一步的研究。

普通认为（图7），反应初始葡萄糖分子发生水解，C—C键断裂形成一些中间体物质，进而转化为甲酸、乙酸、乳酸、丙烯酸和乙酰丙酸等各种有机酸，随着酸度的增加，进一步催化脱水过程的进行，形成糠醛、5-羟甲基糠醛和5-甲基糠醛等糠醛类物质，转化形成酚类化合物（存在分子间脱水、羟醛缩合等），经过聚合、缩合反应，酮-烯醇互变异构化，或者分子内脱水（形成C==C）及羟基脱水（形成C==O）等一系列复杂的过程成核完成。

然后以LaMer“成核扩散控制”模型生长[22]，由此形成的晶核将均匀并各向同性地通过生长基元向其表面扩散或吸附，直到反应终止形成碳微球。

图7葡萄糖水热碳化反应路径
Fig. 7Simplified reaction pathway of glucose during hydrothermal carbonization reaction
3结 论
葡萄糖水热碳化退火处理后得到了粒径均匀，形貌规整并具有良好溶剂分散性和石墨化程度的PCMSs。

定量分析表面含氧官能团总量在退火处理前后的变化情况，进一步证实PCMSs的生长是遵循LaMer模型，即先后经过成核过程和生长过程，晶核通过其表面均匀丰富的活性含氧官能团连接单糖分子及糠醛类化合物，呈层状包裹式生长，这在所生成
PCMSs的大小控制上具有一定的指导作用，同时有利于对寻找能起到终止生长作用的物质的思考；随着水热反应时间的延长，形貌更加趋于规整，在反应物浓度较低时，得到单分散碳微球；PCMSs比表面积达到502.6 m2/g以上，这样不但可省去CMSs基表面分子印迹材料制备过程中的表面活化步骤，还可利用高比表面积的高反应活性改善在表面分子印迹材料制备过程中对基质难于修饰的境况，更好地完成印迹步骤。

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