第二章-高分子材料合成原理及方法-链式聚合
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反应能否进行、按什么方向进行，取决于自由焓变化。
聚合 M P
热力学第二定律： G H TS
只有自由能变化△G小于零的过程才能自动进行。
G GP GM 0
聚合自发进行
聚合、解聚处于平衡
G 0
G 0
解聚
△S总是负值 一般聚合反应是放热反应，△H< 0。
A 链式聚合反应 B 速率控制步骤 C 链增长才使聚合度增加。体系组成 D 转化率与时间的关系，聚合度与时 间的关系。 E 少量阻聚剂使自由基聚合终止。
2.3 自由基聚合反应动力学
主要研究内容
聚合反应速率 聚合产物相对分子质量 各种影响因素
3.1.1 自由基聚合动力学方程
链引发速率Ri 链增长速率Rp
A
CH2=CH Y
形成阳离子增长种后，供电取代基又使 阳离子增长种电子云分散，能量降低而 稳定。
ACH2
C Y
烷基： 一个烷基供电不足，如丙烯、丁烯 二个烷基供电，异丁烯。 烷基醚： 氧原子与双键形成 p –π共轭
—R
苯环/双键等： 形成 π –π共轭，三种聚合均可进行
2.3.2 阳离子聚合引发体系
能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、(RCO)2O等。
2.3.3 阳离子聚合机理
（链引发、增长、终止、转移等基元反应）
（一） 链引发：
主引发剂与共引发剂形成络合物离子对；
C + RH
H
(CR)
与单体双键加成形成单体碳阳离子
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
特点： 引发速率快，引发活化能为 Ei=8.4～21 kJ/mol
（60oC下，85%歧化终止，15%偶合终止，f=1）
（M(BPO) = 242 g/mol ；M(MMA)=100 g/mol）
2.6 聚合热力学
热力学讨论范围：
反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的
问题。
聚合热力学的主要目的：
从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新 聚合物的合成很重要。
聚合热力学的基础
第二章 高分子材料合成原理及方法
目录
引言 自由基聚合反应 阳离子型聚合反应 阴离子型聚合反应 逐步聚合反应 共聚合反应 高分子材料的合成方法
2.1 引言
2.1.1 聚合反应及分类
1、聚合反应 a、概念 b、能够参加聚合反应的单体 2、据单体与高分子在组成结构上的变化进行分类 a、加聚反应—加聚物—单体 b、缩聚反应—缩聚物—单体 举例
高分子聚合度很大，用于引发的单体远少 于用于增长的单体，即：Ri<<Rp
R Rp k p M M
聚合速率方程
f kd R kp k t
1/ 2
[I ]
1/ 2
[M ]
例题
单体溶液浓度为0.2 mol/L，过氧类 引发剂浓度为4*10-3 mol/L，在60oC下 加热聚合，如引发剂半衰期44 h，引 发剂效率f = 0.80，kp = 145 L/(mol.s)， kt = 7.0*107 L/(mol.s) ，欲达到50 %转 化率，需多长时间？
1、动力学链不终止 碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、反
离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。
向单体转移终止——最主要的终止方式
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基 的大分子，同时再形成能引发的离子对。
ktr,m HMnM (CR) + M
Mn+1 + HM (CR)
链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证 聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合往往须 在很低温度下（例-100℃ ）进行。
“四个基元反应”
链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应
1、链引发反应（慢引发）
初级自由基 活化能：100~170 kJ/mol 单体自由基 活化能：20~34 kJ/mol
“速率控制步骤”？
“诱导期”
2、链增长反应（快增长）
双键π键—σ键 活化能：20~34 kJ/mol “体系组成”
3、链终止反应（速终止）
自动加速现象因体系粘度引起的，又称凝胶效应（gel effect）。
2.4 相对分子质量
一、动力学链长
概念：活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分 子数 动力学链长 = 链增长速率与链终止速率的比值
动力学链长与引发速率的关系：
k p M 2k t M
R i R t 2k t M
链增长速率为各步增长反应速率的总和；
第一个假定：等活性理论——各步增长速率 常数相等；
d[M ] R p k p [M ][M ] dt
链终止反应 双基终止，并有偶合终止和歧化终止两种形式
M m M n ktc M m n M m M n ktd M m M n Rtc 2ktc M
2.2.1 自由基聚合机理
（一）自由基的产生 自由基的概念 均裂、异裂 以BPO举例
（二）自由基的反应性
1、自由基的活性 2、影响自由基活性的因素 “共轭效应”、“极性效应”、“空间位阻” 3、自由基反应类型 a、加成反应 b、氧化-还原反应 c、偶合反应 d、歧化反应 e、转移反应
（三）自由基聚合机理
（二） 链增长
引发生成的碳阳离子活性中心与反离子形成离
子对，单体分子不断插入其中而增长。
kp HMn (CR) + M HMnM (CR)
特点：
增长是离子与分子间反应，速度快，活化能低；
中心阳离子与反离子形成离子对；对链结构有一定的
控制能力；
增长过程中伴有分子内重排反应。
（三） 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双基终止。
已知过氧化二苯甲酰在60oC的半衰期为48 h，
甲基丙烯酸甲酯在60oC的 kp2/kt = 1*10-2L/(mol.s)。
如果起始投料量为100 mL溶液(溶剂为惰性)中含20 g
甲基丙烯酸甲酯和0.1 g 过氧化苯甲酰，试求
（1）10%单体转化为聚合物需多少时间？(2.14 h)
（2）反应初期生成的聚合物数均聚合度？(831)
等活性理论
链终止速率Rt
稳态假定 聚合总速率等于链增长速率
R· 、M· 分别代表初级自由基、链自由基和高聚物 、P 链引发反应
2 R I k
d
一级反应
R·+M
ki
M·
第一步是速率控制步骤，引入引发速率f
d [ M ] Ri 2 fkd [ I ] dt
kd——引发剂分解速率常数，单位：时间-1， 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1。
In fact：
自由基 聚合的 重要特 征
聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C~t曲
线上表现为S型。
加速现象：外界因素（如T、[I]）不变，仅由于 体系本身引起的加速现象。
自动加速现象产生原因
双基终止由扩散控制
fkd R Rp k p k t
1
2
I 2 M
此时温度为聚合上限温度TC。聚合温度必须在Tc以下。
G 0
H T S
TC H S
G 0 是进行聚合反应的必要条件， G 与 H 、 S 有关 。
H
即聚合热的大小是关键。
知识点总结
结构单元 单体 转化率 自由基 自由基的基元反应 自由基聚合反应的速率控制步骤 自由基聚合反应中，转化率与时间的关系 自由基聚合反应中，分子量与时间的关系 链终止方式，与分子量的关系 自由基聚合体系的组成
活性中心与反离子碎片结合而终止；
添加链终止剂如水、醇、酸、酸酐、酯、醚等
ktr,s
HMnM
(CR)
+
XA
HMnMA + XCR
XA：终止剂
阳离子聚合机理的特点：
1
体系粘度随转化率提高后，双基终止困难， 终止速率下降 ， 转化率 → 40 ~ 50%时，终止速率下降可达上百倍，而此时体系 粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了 近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也迅 速增加。
粘度↑→包埋程度↑→kt ↓→自由基浓度寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑
2.3.2 影响聚合反应速率的因素
一、聚合温度
kd k kp k t
根据Arrhenius方程
E d Et E Ep 2 2
1/ 2
升高温度，聚合反应速率增加
二、自动加速现象
Rp [ I ] [ M ]
1/ 2
[M]、[I] 随时间↓ ，Rp也应随之↓
2 2
2 代表终止时消失 两个自由基，美国 的习惯用法
Rtd 2ktd M
d M 2 Rt 2kt M dt
第二个假定：“稳态”假定，在很短一段时
间内，体系自由基浓度不变，即Ri = Rt
M
Ri 2k t
1
2
第三个假定：聚合总速率等于链增长速率。 即R ~ Rp
方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。
kp 2( fk d kt )1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
偶合终止，聚合度 = 2*v 歧化终止，聚合度 = v
v Xn C /2 D
二、温度的影响：
Ed Et E Ep ( ) 2 2
'
E’负值，温度升高，聚合度下降
例题3：
常用的引发剂：
质子酸(Protonic acid)； Lewis 酸；
亲电试剂
（1） 质子酸
如浓H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等强质子酸。 引发机理： 在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯烃质 子化，引发单体进行阳离子聚合。
R H A CH2=C R' R CH3=C R' A
质子酸作为引发剂的条件：
有足够强度产生H+ ；
酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免
与活性中心结合成共价键，使链终止。
R CH3=C R' A
R CH3=C R' A
（2） Lewis酸
如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等
单独使用活性较低，需添加少量共引发剂
共引发剂 ：质子或碳阳离子供给体
能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；
偶合终止 活化能：几乎为0 歧化终止 活化能：8~21 kJ/mol
a、聚合度的变化 b、影响偶合终止与歧化终止的因素
“为什么能够产生大分子”？
3、链转移反应
概念 特点：“聚合速率”、“聚合度” 转移反应类型 a、向单体链转移 b、向溶剂链转移 c、 向引发剂转移 d、 向大分子链转移
2.4 自由基聚合反应特征
反离子转移终止
增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排，使原 来活性链终止，同时再生出引发剂-共引发剂络合物， 继续引发单体，动力学链不终止。
HMnM
kt (CR)
Mn+终止
与反离子加成
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共 价键，导致链终止；
HMnM
(CR)
HMn M (CR)
2.1.1 聚合反应及分类
3、据聚合反应机理分类 a、链式聚合—特征 “基元反应”、“体系组成”、“转化率，单体时间” 几种类型 b、逐步聚合—特征 “逐步反应”、“体系组成”、“转化率，单体时间”
2.2 自由基聚合反应
自由基聚合机理 自由基聚合引发反应 自由基聚合反应动力学 相对分子质量 聚合热力学
链增长反应
p2 P( n RM M p1 RM2 M RM3 1) RMn k k k
d M Rp k p1M [M1] k p 2 M [M 2 ]... k p M RMi k p M M dt p
2.3 阳离子型聚合反应
自由基聚合 聚合反应
按反应机理
链式聚合 离子聚合 逐步聚合
根据活性中心 的电荷性质
离子聚合
阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合主要内容
聚合单体
聚合引发体系
聚合反应机理
2.3.1 单体
烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 原则上：取代基为供电基团的单体
δ
_
供电取代基使C=C电子云密度增加，有 利于阳离子活性种进攻；
2
[M] 1/ 2 1/ 2 (2k t ) Ri
若为引发剂引发，则 ：
kp
M
Ri 2k t
1
2
代入
kp 2( fk d kt )
1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
Ri 2 fkd I
在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次
聚合 M P
热力学第二定律： G H TS
只有自由能变化△G小于零的过程才能自动进行。
G GP GM 0
聚合自发进行
聚合、解聚处于平衡
G 0
G 0
解聚
△S总是负值 一般聚合反应是放热反应，△H< 0。
A 链式聚合反应 B 速率控制步骤 C 链增长才使聚合度增加。体系组成 D 转化率与时间的关系，聚合度与时 间的关系。 E 少量阻聚剂使自由基聚合终止。
2.3 自由基聚合反应动力学
主要研究内容
聚合反应速率 聚合产物相对分子质量 各种影响因素
3.1.1 自由基聚合动力学方程
链引发速率Ri 链增长速率Rp
A
CH2=CH Y
形成阳离子增长种后，供电取代基又使 阳离子增长种电子云分散，能量降低而 稳定。
ACH2
C Y
烷基： 一个烷基供电不足，如丙烯、丁烯 二个烷基供电，异丁烯。 烷基醚： 氧原子与双键形成 p –π共轭
—R
苯环/双键等： 形成 π –π共轭，三种聚合均可进行
2.3.2 阳离子聚合引发体系
能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、(RCO)2O等。
2.3.3 阳离子聚合机理
（链引发、增长、终止、转移等基元反应）
（一） 链引发：
主引发剂与共引发剂形成络合物离子对；
C + RH
H
(CR)
与单体双键加成形成单体碳阳离子
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
特点： 引发速率快，引发活化能为 Ei=8.4～21 kJ/mol
（60oC下，85%歧化终止，15%偶合终止，f=1）
（M(BPO) = 242 g/mol ；M(MMA)=100 g/mol）
2.6 聚合热力学
热力学讨论范围：
反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的
问题。
聚合热力学的主要目的：
从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新 聚合物的合成很重要。
聚合热力学的基础
第二章 高分子材料合成原理及方法
目录
引言 自由基聚合反应 阳离子型聚合反应 阴离子型聚合反应 逐步聚合反应 共聚合反应 高分子材料的合成方法
2.1 引言
2.1.1 聚合反应及分类
1、聚合反应 a、概念 b、能够参加聚合反应的单体 2、据单体与高分子在组成结构上的变化进行分类 a、加聚反应—加聚物—单体 b、缩聚反应—缩聚物—单体 举例
高分子聚合度很大，用于引发的单体远少 于用于增长的单体，即：Ri<<Rp
R Rp k p M M
聚合速率方程
f kd R kp k t
1/ 2
[I ]
1/ 2
[M ]
例题
单体溶液浓度为0.2 mol/L，过氧类 引发剂浓度为4*10-3 mol/L，在60oC下 加热聚合，如引发剂半衰期44 h，引 发剂效率f = 0.80，kp = 145 L/(mol.s)， kt = 7.0*107 L/(mol.s) ，欲达到50 %转 化率，需多长时间？
1、动力学链不终止 碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、反
离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。
向单体转移终止——最主要的终止方式
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基 的大分子，同时再形成能引发的离子对。
ktr,m HMnM (CR) + M
Mn+1 + HM (CR)
链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证 聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合往往须 在很低温度下（例-100℃ ）进行。
“四个基元反应”
链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应
1、链引发反应（慢引发）
初级自由基 活化能：100~170 kJ/mol 单体自由基 活化能：20~34 kJ/mol
“速率控制步骤”？
“诱导期”
2、链增长反应（快增长）
双键π键—σ键 活化能：20~34 kJ/mol “体系组成”
3、链终止反应（速终止）
自动加速现象因体系粘度引起的，又称凝胶效应（gel effect）。
2.4 相对分子质量
一、动力学链长
概念：活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分 子数 动力学链长 = 链增长速率与链终止速率的比值
动力学链长与引发速率的关系：
k p M 2k t M
R i R t 2k t M
链增长速率为各步增长反应速率的总和；
第一个假定：等活性理论——各步增长速率 常数相等；
d[M ] R p k p [M ][M ] dt
链终止反应 双基终止，并有偶合终止和歧化终止两种形式
M m M n ktc M m n M m M n ktd M m M n Rtc 2ktc M
2.2.1 自由基聚合机理
（一）自由基的产生 自由基的概念 均裂、异裂 以BPO举例
（二）自由基的反应性
1、自由基的活性 2、影响自由基活性的因素 “共轭效应”、“极性效应”、“空间位阻” 3、自由基反应类型 a、加成反应 b、氧化-还原反应 c、偶合反应 d、歧化反应 e、转移反应
（三）自由基聚合机理
（二） 链增长
引发生成的碳阳离子活性中心与反离子形成离
子对，单体分子不断插入其中而增长。
kp HMn (CR) + M HMnM (CR)
特点：
增长是离子与分子间反应，速度快，活化能低；
中心阳离子与反离子形成离子对；对链结构有一定的
控制能力；
增长过程中伴有分子内重排反应。
（三） 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双基终止。
已知过氧化二苯甲酰在60oC的半衰期为48 h，
甲基丙烯酸甲酯在60oC的 kp2/kt = 1*10-2L/(mol.s)。
如果起始投料量为100 mL溶液(溶剂为惰性)中含20 g
甲基丙烯酸甲酯和0.1 g 过氧化苯甲酰，试求
（1）10%单体转化为聚合物需多少时间？(2.14 h)
（2）反应初期生成的聚合物数均聚合度？(831)
等活性理论
链终止速率Rt
稳态假定 聚合总速率等于链增长速率
R· 、M· 分别代表初级自由基、链自由基和高聚物 、P 链引发反应
2 R I k
d
一级反应
R·+M
ki
M·
第一步是速率控制步骤，引入引发速率f
d [ M ] Ri 2 fkd [ I ] dt
kd——引发剂分解速率常数，单位：时间-1， 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1。
In fact：
自由基 聚合的 重要特 征
聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C~t曲
线上表现为S型。
加速现象：外界因素（如T、[I]）不变，仅由于 体系本身引起的加速现象。
自动加速现象产生原因
双基终止由扩散控制
fkd R Rp k p k t
1
2
I 2 M
此时温度为聚合上限温度TC。聚合温度必须在Tc以下。
G 0
H T S
TC H S
G 0 是进行聚合反应的必要条件， G 与 H 、 S 有关 。
H
即聚合热的大小是关键。
知识点总结
结构单元 单体 转化率 自由基 自由基的基元反应 自由基聚合反应的速率控制步骤 自由基聚合反应中，转化率与时间的关系 自由基聚合反应中，分子量与时间的关系 链终止方式，与分子量的关系 自由基聚合体系的组成
活性中心与反离子碎片结合而终止；
添加链终止剂如水、醇、酸、酸酐、酯、醚等
ktr,s
HMnM
(CR)
+
XA
HMnMA + XCR
XA：终止剂
阳离子聚合机理的特点：
1
体系粘度随转化率提高后，双基终止困难， 终止速率下降 ， 转化率 → 40 ~ 50%时，终止速率下降可达上百倍，而此时体系 粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了 近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也迅 速增加。
粘度↑→包埋程度↑→kt ↓→自由基浓度寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑
2.3.2 影响聚合反应速率的因素
一、聚合温度
kd k kp k t
根据Arrhenius方程
E d Et E Ep 2 2
1/ 2
升高温度，聚合反应速率增加
二、自动加速现象
Rp [ I ] [ M ]
1/ 2
[M]、[I] 随时间↓ ，Rp也应随之↓
2 2
2 代表终止时消失 两个自由基，美国 的习惯用法
Rtd 2ktd M
d M 2 Rt 2kt M dt
第二个假定：“稳态”假定，在很短一段时
间内，体系自由基浓度不变，即Ri = Rt
M
Ri 2k t
1
2
第三个假定：聚合总速率等于链增长速率。 即R ~ Rp
方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。
kp 2( fk d kt )1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
偶合终止，聚合度 = 2*v 歧化终止，聚合度 = v
v Xn C /2 D
二、温度的影响：
Ed Et E Ep ( ) 2 2
'
E’负值，温度升高，聚合度下降
例题3：
常用的引发剂：
质子酸(Protonic acid)； Lewis 酸；
亲电试剂
（1） 质子酸
如浓H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等强质子酸。 引发机理： 在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯烃质 子化，引发单体进行阳离子聚合。
R H A CH2=C R' R CH3=C R' A
质子酸作为引发剂的条件：
有足够强度产生H+ ；
酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免
与活性中心结合成共价键，使链终止。
R CH3=C R' A
R CH3=C R' A
（2） Lewis酸
如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等
单独使用活性较低，需添加少量共引发剂
共引发剂 ：质子或碳阳离子供给体
能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；
偶合终止 活化能：几乎为0 歧化终止 活化能：8~21 kJ/mol
a、聚合度的变化 b、影响偶合终止与歧化终止的因素
“为什么能够产生大分子”？
3、链转移反应
概念 特点：“聚合速率”、“聚合度” 转移反应类型 a、向单体链转移 b、向溶剂链转移 c、 向引发剂转移 d、 向大分子链转移
2.4 自由基聚合反应特征
反离子转移终止
增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排，使原 来活性链终止，同时再生出引发剂-共引发剂络合物， 继续引发单体，动力学链不终止。
HMnM
kt (CR)
Mn+终止
与反离子加成
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共 价键，导致链终止；
HMnM
(CR)
HMn M (CR)
2.1.1 聚合反应及分类
3、据聚合反应机理分类 a、链式聚合—特征 “基元反应”、“体系组成”、“转化率，单体时间” 几种类型 b、逐步聚合—特征 “逐步反应”、“体系组成”、“转化率，单体时间”
2.2 自由基聚合反应
自由基聚合机理 自由基聚合引发反应 自由基聚合反应动力学 相对分子质量 聚合热力学
链增长反应
p2 P( n RM M p1 RM2 M RM3 1) RMn k k k
d M Rp k p1M [M1] k p 2 M [M 2 ]... k p M RMi k p M M dt p
2.3 阳离子型聚合反应
自由基聚合 聚合反应
按反应机理
链式聚合 离子聚合 逐步聚合
根据活性中心 的电荷性质
离子聚合
阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合主要内容
聚合单体
聚合引发体系
聚合反应机理
2.3.1 单体
烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 原则上：取代基为供电基团的单体
δ
_
供电取代基使C=C电子云密度增加，有 利于阳离子活性种进攻；
2
[M] 1/ 2 1/ 2 (2k t ) Ri
若为引发剂引发，则 ：
kp
M
Ri 2k t
1
2
代入
kp 2( fk d kt )
1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
Ri 2 fkd I
在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次