第六章生物碱

但也有例外的情况。
积累——传输——储藏
在植物体中积累后的生物碱经传输阶 段到达储藏细胞组织 。在此过程中往
往发生生物碱的次级结构修饰（如甲 基化、氧化、去甲基化等）。
如：茄科植物的托品类生物碱 根部 传输 木质部导管 传输 茎传输 叶
（基本骨架 ）
（环氧化）
积累
储藏
三、生物碱的分布（主要分布于植物中 ） 1. 在系统发育较低级的类群中较少或无。 低等植物： ❖ 藻类、水生植物：睡莲科 ❖ 菌类：少数（麦角菌碱） ❖ 地衣、苔藓类：少数简单吲哚类生
东莨菪碱（洋金花，具中枢神经镇静作用）
H
O
N CH3
CH2OH
OCO
OH
樟柳碱（解痉，解有机磷中毒）
五、喹啉衍生物：
5
4
基本母核： 6
3
7
8 OCH 3
N2 1
喹啉
O
N
CH 3O
NO OCH 3
茵芋碱
N
喜树碱 camptothecine 治白血病和直肠癌
O
O OH
六、异喹啉衍生物 ：
5
1. 简单异喹啉类：
如秋水仙碱、喜树碱等
4. 酯类：
异甾类生物碱，吡咯里西啶类生 物碱和吲哚类生物碱常以酯的形 式存在。
5. N—氧化物：
N与O之间形成配位键结构，该类生 物碱主要存在于吡咯里西啶类，现已发 现N—氧化物共计120余种。
N
N
CH3
O
第二节 生物碱的结构与分类
生物碱的常见分类方法：
1. 来源分类：如鸦片生物碱、麦角生物 碱等；
棕 或 黄 色 沉 淀
2.秋水仙碱（colchicine）
是环庚三烯酮醇的衍生物，分子中有两个并 和七元碳环，氮在侧链上，呈酰氨状态 。
H 3C O H 3C O
NHCOCH3
OCH3
O OCH3
c olc hic ine 秋水酰碱
治疗急性痛风，并有抑 制癌细胞生长的作用
二、吡咯类生物碱：
基本母核：
（4）其它类：
雷化铵盐NH4[Cr（NH3）2（SCN）4].H2O 与生物碱形成红色无定型沉淀。
2. 沉淀反应条件： （1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；
（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀） （2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%；
（当醇含量>50%时可使沉淀溶解） （3）沉淀试剂不易加入多量。
生物碱可与某些氧化剂，脱水剂发生显色反应。 显色反应可因生物碱的结构不同而有区别，可用 于检识生物碱。
常用的显色剂：
①Mandelin试剂（1%钒酸铵的浓硫酸溶液）：
阿托品：红色；
马钱子：血红色；
士的宁：紫色； 吗啡：棕色；
奎宁：淡橙色； 可待因：兰色；
②Frobde试剂（1%钼酸铵或钼酸钠的浓硫酸溶液）：
游离态存在。
H 3C O H 3C O
NHCOCH3
OCH3 O
OCH3 c olc hic ine 秋水酰碱
2. 盐类：
大部分生物碱在植物体内都是与酸结合 成盐的形式存在。
常见的酸有：
❖无机酸：如硫酸、盐酸、氢碘酸等。 ❖有机酸：
如草酸、柠檬酸、苹果酸、罂粟酸（吗 啡）、乌头酸（乌头碱）。
3. 酰胺类：
二、颜色
❖ 多数生物碱呈无色状态； ❖ 少数生物碱的分子结构中因具有共轭体 系，有较长的共轭系统，并有助色团等功能 团，在可见光下呈现颜色。 ❖ 如: 小檗碱为黄色
小檗红碱为红色 尼泊尔碱为宝石红色
三、旋光性
多数生物碱分子中有手性碳原子，具有光学活 性，少数生物碱如小檗碱，罂粟碱等无手性碳， 故无旋光活性。
6
基本母核：
7 8
4 3
N2 1
RO CH 3O
N CH 3
异喹啉 isoquinoline
萨苏林 R=H 萨苏里丁 R=CH3
（鹿尾草，降血压）
2. 苄基异喹啉类（1--苯甲基异喹啉）：
CH 3 O
N CH 3 O
CH 3 O
OCH 3
罂粟碱
CH 3 O NH
HO
HO
乌药碱
3. 双苄基异喹啉类（双苯甲基异喹啉）
猕猴桃碱 （猕猴桃中，降血压 促进唾液分泌作用）
O
N
O
秦艽碱甲
九、甾体类生物碱
C 2H5
孕甾烷
H
N
H
H
OH
H
HH
HH HO
H OH
贝母碱 peimine verticine
第三节 生物碱的理化性质与鉴别
一、性状：
1. 组成：一般由C、H、O、N四种元素组成，少 数含有Cl、S等； 2. 状态：一般为固体，少数为液体。 （1）液体生物碱一般不含氧元素； （2）液体生物碱可随水蒸气蒸馏； （3）固体一般为结晶形，有些为无定形粉未； 3.味道：多具苦味，有些极苦；
（如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）
3. 结果的判断： （1）鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂；
（沉淀试剂对各种Alk的灵敏度不同） （2）直接对中药酸提液进行沉淀反应，则
阳性结果——不能判定Alk的存在 阴性结果——可判断无Alk存在
氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等 + 沉淀试剂——沉淀
4. 生物碱的显色反应：
氮氧化物 半极性 中等水溶 + ± + +
两性: Ar-OH 较弱 脂溶性 — -COOH 强 水溶性 +
+ ++ — ++
五、生物碱的检识
➢ 生物碱的沉淀反应 ➢ 生物碱的显色反应 ➢ 生物碱的色谱检识
从植物原料中提取生物碱的方法如下：
植物样品（干品）20g ↓80%乙醇回流提取 ↓冷后过滤 滤液 ↓蒸去溶剂 残留物 ↓1%盐酸溶解
H
9
7
8
1
6
N
2
5
3
一野百合碱
抗癌
3. 吲哚里西啶类
基本母核：
N
O O H
N H
一叶秋碱
中枢神经兴奋作用
三、吡啶类生物碱：
N
N
H
吡啶
六氢吡啶（哌啶）
1. 简单吡啶类：
COO -
COOCH3
+
N
N
N
CH 3
CH3
N CH 3
葫芦巴碱
槟榔碱（驱绦虫） 烟碱（杀虫）
2. 喹喏里西啶类：
CH 2 OH
2
CH3
CHOH CH
NHC3H
麻黄碱（1R，2S） 伪麻黄碱（1S，2S） 平喘
麻黄碱与伪麻黄碱的立体结构比较：
麻黄碱（1R，2S）
伪麻黄碱（1S，2S）
麻黄碱的特点:游离时可溶于水，能与酸生成稳 定的盐，有挥发性，不易与大多数生物碱沉淀 试剂反应生成沉淀。
CS2
麻 +CuS O4
M eO H NaO H
3. 极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群 中。
4. 越是特殊类型的生物碱，其分布的植物类 群就越窄。
如：
❖莲花氏烷类生物碱——毛茛科千金藤属 ❖二萜生物碱——毛茛科乌头属翠雀属
在植物化学分类上是十分重要的
四、生物碱的存在形式：
1. 游离态
个别生物碱由于碱性较弱或几呈中性，如秋
水仙碱，咖啡碱等，不易与酸成盐，因此以
2. 化学分类：如托品烷生物碱、异喹啉 生物碱等；
3. 生源结合化学分类：如来源于鸟氨酸 的吡咯生物碱等。
生源结合化学分类主要类别如下图：
来源于鸟 氨酸
吡咯类 吡咯里西丁类 托品烷 类
来源于 氨基酸
来源于赖 氨酸
哌啶类 吲哚里西丁类 喹诺里西丁 类
来源于邻 氨基苯 甲酸
喹啉类
生
简单苯丙 氨类 四氢异喹啉类
胆甾烷类生物碱生物碱孕甾烷三萜生物碱二萜生物碱倍半萜生物碱单萜生物碱carboline类简单简单吲哚类四氢异喹啉类苄基四氢异喹啉类简单苯丙喹啉类吲哚里西丁类哌啶类吡咯里西丁类吡咯类来源于甾类来源于萜类氨酸来源于色酪氨酸氨酸来源于苯丙甲酸氨基苯来源于邻氨酸来源于赖氨酸来源于鸟来源于异戊烯氨基酸来源于而应介绍房内空调开关及棉被加枕的位置
N
喹喏里西啶
O
N
N
羽扇豆碱
O
N
N
苦参碱
N
O
氧化苦参碱
四、莨菪烷类生物碱：
莨菪烷是由吡咯啶和哌啶骈和而成的杂环。
N CH3
莨菪烷
H N CH3
OCO
CH2OH C H
莨菪碱（M胆碱受体阻断药）
HO
H N CH3
OCO
CH2OH C H
山莨菪碱 anisodamine
H
O
N CH3
CH2OH
OCO C H
主要内容：
第一节 概述 第二节 生物碱的结构与分类 第三节 生物碱的理化性质与鉴别 第四节 生物碱的提取与分离 第五节 生物碱的结构鉴定与测定
第一节 概述
一、生物碱的定义
生物碱是含负氧化态氮原子、存在于有机 体中的环状化合物。
指天然产的一类含氮的有机化合物； 多数具有碱性且能和酸结合生成盐； 大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内； 多数有较强的生理活性。
N+ OCH3 OCH3
N O C H3 OCH3
七、吲哚类生物碱
1. 简单吲哚类：
4 5
6 7
3 1 N2 H
吲哚
COOH
N
HNCH3
H
相思豆碱（抗菌）
2. 双聚吲哚类
OH
N
N H
COOM e
N H
M eO
长春碱R=CH 长春新碱R=CHO
OH
N
OAc
R
COOM e
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
八、萜类生物碱
CH3
NH CH3
小檗碱：棕绿色； 乌头碱：黄棕色； 黄色；
可待因：
③Marquis试剂（甲醛—浓硫酸试剂）：
（2）大分子酸类 ➢ 硅钨酸： 与生物碱形成淡黄色或灰白色无定形沉淀； ➢ 磷钼酸： 与生物碱生成白色或黄褐色无定形沉淀。 ➢ 苦味酸： 与生物碱形成黄色结晶性沉淀，但一般须在 中性溶剂中进行。
（3）金属盐类：
➢ 氯化金试剂AuCl3.HCl（10%的水溶液）： 与生物碱形成黄色结晶性沉淀，其组成： B.HAuCl4 或B.AuCl3 ➢ 氯化铂试剂PtCl6.HCl（10%的水溶液）： 与生物碱形成类白色结晶性沉淀。
物
来源于苯丙 氨酸 /酪氨酸
苄基 四氢异喹啉类
碱
简单吲哚类
来源于色 氨酸
简 单 β--Carboline类
来源于异戊烯
来源于萜类 来源于甾类
单萜生物碱 倍半萜生物碱 二萜生物碱 三萜生物碱
孕甾烷 生物碱 胆甾烷类生物碱
化学分类：
一、有机胺类
结构特点 氮原子不结合在环内的一类生物碱。
1. 麻黄碱：
1
酸水液（用于生物碱的检识） ↓碱化，氯仿提取
碱水液（水溶性生物碱） ↓2%盐酸萃取
酸水液（用沉淀剂检查生物碱）
氯仿液
1. 生物碱沉淀剂与沉淀反应
（1）碘化物复盐： ❖ 碘化汞钾（K2HgI4）：与生物碱形成无 定形白色或淡黄色沉淀。 ❖ 碘化铋钾（KBiI4）：与生物碱生成无定 型橘红色沉淀。 ❖ 碘—碘化钾（KI.I2）：与生物碱形成无 定型棕红色沉淀。
生物碱的光学异构与其生物活性有密切关系， 例：
❖L—莨菪碱散瞳效果比D—莨菪碱约大100倍。
❖L—麻黄碱收缩子宫的效果比D—麻黄碱大1 倍。
四、溶解度 生物碱的溶解度与下例因素密切相关： ❖分子中N原子的存在形式
季胺、叔胺、酰胺 ❖极性基团的有无、数目 ❖溶剂
极性溶剂、非极性溶剂
1．亲脂性生物碱的溶解度 (1) 叔胺、仲胺碱
物碱 ❖ 蕨类：木贼科、卷柏科、石松科
2. 集中分布在系统发育较高级的植物类群
❖ 裸子植物：
紫杉科、三尖杉科、松柏科、 麻黄科
❖ 被子植物：
➢ 单子叶植物：百合科、石蕊科、百部科等
➢ 双子叶植物：毛茛科、木兰科、小檗科， 防己科、马兜铃科、罂粟科、芸香科、龙 胆科、夹竹桃科、马钱科、茜草科、茄科、 紫草科、菊科等。
大多数生物碱盐显碱性，能与酸结合成 盐而易溶于水，乙醇，甲醇，难溶于其他有 机溶剂中。
溶解规律：
（1）无机酸盐>有机酸盐 （2）含氧酸盐>卤代酸盐 （3）小分子有机酸盐>大分子有机酸盐
类别 非酚性
极性 溶解性 H2O CHCl3 H+ OH较弱 脂溶性 — + + —
季铵碱
强 水溶性 + — + +
二、生物碱在植物体内的积累和储藏
1. 生物碱的积累
植物体内生物碱的积累主要在生长最活 跃的组织中。
如：子房、心皮、分生组织、韧皮部、 原生木质部、叶、芽和乳汁管等。
2. 生物碱的储藏
植物体内生物碱的储藏主要是在液泡 细胞、乳汁管细胞中进行。
如罂粟科、夹竹桃科中许多植物的生 物碱储藏在植物体内的乳汁管细胞内。
N
N
H
H
吡咯
四氢吡咯
1. 简单的吡咯衍生物：
HO
OH
+ N
COO - H3C
N
CH 3 CH 3
CH3
OCH3 OCH3
水苏碱
党参碱（存在于新疆党参中 有降血压的作用）
2. 吡咯里西啶类
O
N
基本母核 主要分布于菊科千里光属， 豆科野百合属植物中。
CH3 OH
C H3
O
O H O H C H 3O
N CH3
OCH3 CH3O OR O O
OCH3
N CH3
汉防己甲素 R=CH3 防己诺林碱 R=H
4.原小檗碱型类生物碱
5.可视为两个异喹啉环稠和而成，主要以季 胺碱和叔胺碱的形式存在。
N+
N
季铵盐型
叔胺碱型
O
小檗碱
O
（抗菌、消炎）
四氢巴马丁 （延胡索乙素） （镇静、止痛）
CH3O CH3O
溶解通性： 难溶于水和碱性水溶液，易溶于低极性或 中等极性的溶剂，如苯，乙醚，氯仿，丙 酮等,尤其易溶于未全卤代的卤代烷类。
N H CCl3
（2）弱碱性生物碱
易溶于亲脂性有机溶剂中，如氯仿，苯，乙醚 等，由于碱性较弱，不易与酸成盐。
（3）酚性生物碱
也属亲脂性生物碱，但由于含有酚羟基，显弱 酸性，可溶于强碱液中。如吗啡碱，四氢药根 碱等。
（4）具有内酯结构的生物碱
难溶于冷苛性碱液，而易溶于热的苛性碱液。
2．亲水性生物碱的溶解度 通性：易溶于水和极性有机溶剂，而 不溶或难溶于非极性有机溶剂中。
亲水性生物碱包括： （1）季胺碱：属离子型化合物 （2）N—氧化物 ：具有半极性的N→O配位
键结构 （3）具羧基的生物碱 ：两性离子化合物
3．生物碱盐：