《核磁共振波谱法》
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核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy， NMR
精选ppt
发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些 核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发 生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的 Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年 分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作 了第一台高分辨NMR仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR 信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pulsed)-NMR 开始市场化（早期 多使用的是连续波NMR 仪器）。
小磁场。NMR信号在H0处出 精现选p。pt
由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目
精选ppt
2. 偶合常数
每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，
以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。
Jab
Jab
偶合常数的单位用Hz表
示。偶合常数的大小与
either odd mass, odd atomic number, or
both has a quantized spin angular
momentum (P) and a magnetic moment
() .
P h I(I1)
2
精选ppt
P
3.2 Nuclear Magnetic Moments
精选ppt
• The most common nuclei that possess spin
include 1 H 1
, 2H 1
,13 C 6
, N1 4 7
, 17 O 8
, 19 F 9
and 3 1 P 15
.
• In fact, any atomic nucleus that possesses
• 如果这种影响仅与功能基团的键型有关，则称作化学 键的各向异性。这是由于成键电子的电子云分布不均 匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引 起的。
• 这种各向异性的小磁场，有些区域在方向上与外磁场 一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的氢核的共 振移向低场，化学位移值增大，去屏蔽效应，用“-” 表示。有些区域在方向上与外磁场方向相反，将削弱 外加磁场的作用，使受影响的氢核的共振移向高场， 化学位移值减小，屏蔽精效选p应pt 。用“+”表示。
∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种
取向，即： + 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示）
这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种 情况：
精选ppt
1/2 + 1/2 = 1
其方向与外加磁场方向H0一致，相 当于在Ha周围加了两个小磁场。这 样，发生共振吸收所提供的外加磁
场 H0，NMR信号将在H0处出现
H实 H0 H'
H 0 H 0 H 0 (1 )
式中：σ为屏蔽常精数选ppt
1H核磁共振的条件是：02H实2H （ 01）
核外电子对1H核产生的这种作用，称为屏 蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越 强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度， 来抵消屏蔽影响。共振信号将移向高场区；反 之，共振信号将移向低场区。
(ppm)
0
只有外加磁场的
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4
（TMS）（内标） =0 TMS精选ppt
百万分之几，为 方便起见，106
即使使用不同的仪器或在不同的场强下，相同
的官能团具有相同的ppm值。不同的官能团由
于存在不同的化学环境因而具有不同的化学位
移。
CH2
CH3H: 0.23 CH3CH2H: 0.86 CH3CH2 CH2H
1/2 + (1/2) = 0
其方向与外加磁场方向H0一反 一同向，相当于增加了两个方
(1/2) +1/2 = 0
向相反的小磁场，它们对Ha的
影响相互抵消，NMR信号在H0
处出现。
H0
(1/2)+(1/2)= 1
同 理 ， 也 可 画 出 Ha 对Hb的影响。
其 方 向 与 外 加 磁 场 方 向 H0 相 反，相当于围加了两个相反的
在高场区，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边（即 位移为负值，负号不加），与有机化合物中的质子峰不 重迭；
(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
记住这个变化规律 是很有用的
10
精选ppt
磁场强度减小 化学位移增大
屏蔽作用减小
ppm
0
3. 影响化学位移的因素
1）电负性的影响：与质子相连元素的电负性越
（即干扰）的结果。这 种原子核之间的相互作 用，叫做自旋偶合。由 自旋偶合引起的谱线增 多的现象，叫做自旋裂分精。选ppt
现以CH3CH2-I为例，讨论 自旋偶合与自旋裂分作用：
Ha Hb Ha C C I
Ha Hb
首先，分析-CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近-CH2-上有两个H核（以Hb表示）, Hb对Ha 的影响可表示如下：
强，吸电子作用越强，通过诱导效应，使1H核的核
外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例
如：
高场
低场
=1.6~2.0
Hb Ha βC αC I
=3.0 ~ 3.5
屏蔽效应： Hb Ha
精选ppt
2）化学键的各向异性
• 分子中氢核与某一功能基团的空间关系会影响其化学 位移值，这种影响称各向异性。
其共振频率4 T（特拉斯）
发生共振吸收有两种方法：（1）扫场：一定频
率的电磁波，改变H0；（2）扫频：一定磁场强
度，改变电磁波频率0；扫场方式应用较多。
NMR信号
辐射 吸收
低场
高场
磁场扫描
精选ppt
3.3 The Chemical Shift and Shielding
场区，其=9.0～10.5。
精选ppt
碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳
三 键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感 键 生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的
1H处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上
1H 的 NMR 信 号 移 向 较 高 的 磁 场 区 ， 其
=1.6～3.4。
：1.80
精选ppt
Figure 3.2 The effects of anisotropy in some actual molecules
精选ppt
• The NMR can not only distinguish how many different types of protons a molecule has, but also reveal how many of each type are contained within the molecule. In the NMR spectrum, the area under each peak is proportional to the number of hydrogens generating that peak.
精选ppt
E h0
0 进动2H0
共 振 方 程
：磁旋比，各种核的特征常 数H= 2.675108 rads-1T-1
精选ppt
Lamor 拉莫尔进动
1H核： H0＝14092G， 0＝60 MHz； 同一种核 H0＝23490G， 0＝100 MHz；
不 同 核
为定值 H0＝46973G， 0＝200 MHz；
own. Thus, the nucleus has a magnetic moment, ,
generated by its charge and spin. A hydrogen nucleus may have a clockwise or counterclockwise spin, and the nuclear magnetic moment in the two cases are in opposite directions. In an applied magnetic field, all protons have their magnetic moments either aligned with the field or opposed to it.
芳环体系
苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场， 质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，
去屏蔽，其 =6.0～9.5。
精选ppt
~–1.0 ppm (shieled)
~2.0 ppm ~2.0 ppm
(Ring current)
Ring current (18 electrons)
Inner hydrogens ~–1.8 ppm Outer hydrogens ~8.9 ppm
价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，
双 与外磁场方向一致，去屏蔽。结果，使烯烃双 键 键碳上的1H的共振信号移向稍低的磁场区，
其=4.5～7.5。同理，羰基碳上的1H 与
烯烃双键碳上的1H相似， 也处于去屏蔽区，存在 去屏蔽效应，但氧原子 电负性的影响较大
羰基碳上的1H的NMR 信号出现在更低的磁
低场
精选ppt
H0 高场
不同化学环境的1H核，受到不同程度的屏蔽效 应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不 同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学 位移。 没有完全裸露的氢核，没有
绝对的标准。仪器不同，位 移不同。
化学位移 的表示方法
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样TM S106 感 应 磁 场 非 常 小
• If a magnetic field is applied, then the energy levels split, because the nucleus is a charged particle, and any moving charge generates a magnetic field of its
峰面积的大小与质子数目成正比 峰面积高度之比 = 质子个数之比
2cm(1H)
8cm(4H)
14cm(7H)
4cm(2H)
精选ppt
3.3.2 自旋偶合与自旋裂分
在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2-I 时,CH3和-CH2-的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。
1.产生的原因： 相邻的磁不等性H核自旋相互作用
H0变0变 H0＝140920G，0＝600 MHz； 13C核：H0＝14092G， 0＝15.08MHz；
不 同， 同
H0＝23490G， 0＝25.11MHz； H0，
19F核：H0＝14092 G， 0 ＝66.6 MHz；
即：一个特定的核在一定强度的外磁场H0中
0
不 同
只有一种共振频率，而不同的核在相同H0时
0.91 1.33 0.91
HC=O
HC=
CH3
10
8
6 精选ppt 4
2
0 ppm
5H
3H
2H
Figure 3.1 The 60-MHz 1H nuclear magnetic resonance spectrum of phenyl acetone
精选ppt
为什么用TMS作为基准? (1)12个氢的完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大（Si具有供电性）。共振信号
外加磁场强度、使用仪
器的频率无关。
注意： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有
关，当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三 个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。磁等性H核之 间不发生自旋裂分。如CH3-CH3只有一个单峰。
精选ppt
3.1 Nuclear Spin States 核的自旋
• 原子核：质子、中子、带正电
1H
1
2H
1
C 12 6
C1 3
6
• Many atomic nuclei can be imagined as spinning on their axes.
• 自旋量子数（I）不等于零 的原子核存在自旋运动；
若1H的共振磁场强度H0只与(磁旋比)、电
磁波照射频率0有关，那么，试样中符合共振
条件的1H都会发生共振，且H只产生一个单峰。 H：位置不同; 同一位置：分裂;
精选ppt
3. 3.1 化学位移的由来 —— 屏蔽效应
1H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围 的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直 于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方 向相反的感生磁场H 。1H核的实际感受到的磁场强 度为：
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy， NMR
精选ppt
发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些 核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发 生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的 Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年 分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作 了第一台高分辨NMR仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR 信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pulsed)-NMR 开始市场化（早期 多使用的是连续波NMR 仪器）。
小磁场。NMR信号在H0处出 精现选p。pt
由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目
精选ppt
2. 偶合常数
每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，
以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。
Jab
Jab
偶合常数的单位用Hz表
示。偶合常数的大小与
either odd mass, odd atomic number, or
both has a quantized spin angular
momentum (P) and a magnetic moment
() .
P h I(I1)
2
精选ppt
P
3.2 Nuclear Magnetic Moments
精选ppt
• The most common nuclei that possess spin
include 1 H 1
, 2H 1
,13 C 6
, N1 4 7
, 17 O 8
, 19 F 9
and 3 1 P 15
.
• In fact, any atomic nucleus that possesses
• 如果这种影响仅与功能基团的键型有关，则称作化学 键的各向异性。这是由于成键电子的电子云分布不均 匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引 起的。
• 这种各向异性的小磁场，有些区域在方向上与外磁场 一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的氢核的共 振移向低场，化学位移值增大，去屏蔽效应，用“-” 表示。有些区域在方向上与外磁场方向相反，将削弱 外加磁场的作用，使受影响的氢核的共振移向高场， 化学位移值减小，屏蔽精效选p应pt 。用“+”表示。
∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种
取向，即： + 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示）
这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种 情况：
精选ppt
1/2 + 1/2 = 1
其方向与外加磁场方向H0一致，相 当于在Ha周围加了两个小磁场。这 样，发生共振吸收所提供的外加磁
场 H0，NMR信号将在H0处出现
H实 H0 H'
H 0 H 0 H 0 (1 )
式中：σ为屏蔽常精数选ppt
1H核磁共振的条件是：02H实2H （ 01）
核外电子对1H核产生的这种作用，称为屏 蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越 强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度， 来抵消屏蔽影响。共振信号将移向高场区；反 之，共振信号将移向低场区。
(ppm)
0
只有外加磁场的
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4
（TMS）（内标） =0 TMS精选ppt
百万分之几，为 方便起见，106
即使使用不同的仪器或在不同的场强下，相同
的官能团具有相同的ppm值。不同的官能团由
于存在不同的化学环境因而具有不同的化学位
移。
CH2
CH3H: 0.23 CH3CH2H: 0.86 CH3CH2 CH2H
1/2 + (1/2) = 0
其方向与外加磁场方向H0一反 一同向，相当于增加了两个方
(1/2) +1/2 = 0
向相反的小磁场，它们对Ha的
影响相互抵消，NMR信号在H0
处出现。
H0
(1/2)+(1/2)= 1
同 理 ， 也 可 画 出 Ha 对Hb的影响。
其 方 向 与 外 加 磁 场 方 向 H0 相 反，相当于围加了两个相反的
在高场区，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边（即 位移为负值，负号不加），与有机化合物中的质子峰不 重迭；
(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
记住这个变化规律 是很有用的
10
精选ppt
磁场强度减小 化学位移增大
屏蔽作用减小
ppm
0
3. 影响化学位移的因素
1）电负性的影响：与质子相连元素的电负性越
（即干扰）的结果。这 种原子核之间的相互作 用，叫做自旋偶合。由 自旋偶合引起的谱线增 多的现象，叫做自旋裂分精。选ppt
现以CH3CH2-I为例，讨论 自旋偶合与自旋裂分作用：
Ha Hb Ha C C I
Ha Hb
首先，分析-CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近-CH2-上有两个H核（以Hb表示）, Hb对Ha 的影响可表示如下：
强，吸电子作用越强，通过诱导效应，使1H核的核
外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例
如：
高场
低场
=1.6~2.0
Hb Ha βC αC I
=3.0 ~ 3.5
屏蔽效应： Hb Ha
精选ppt
2）化学键的各向异性
• 分子中氢核与某一功能基团的空间关系会影响其化学 位移值，这种影响称各向异性。
其共振频率4 T（特拉斯）
发生共振吸收有两种方法：（1）扫场：一定频
率的电磁波，改变H0；（2）扫频：一定磁场强
度，改变电磁波频率0；扫场方式应用较多。
NMR信号
辐射 吸收
低场
高场
磁场扫描
精选ppt
3.3 The Chemical Shift and Shielding
场区，其=9.0～10.5。
精选ppt
碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳
三 键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感 键 生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的
1H处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上
1H 的 NMR 信 号 移 向 较 高 的 磁 场 区 ， 其
=1.6～3.4。
：1.80
精选ppt
Figure 3.2 The effects of anisotropy in some actual molecules
精选ppt
• The NMR can not only distinguish how many different types of protons a molecule has, but also reveal how many of each type are contained within the molecule. In the NMR spectrum, the area under each peak is proportional to the number of hydrogens generating that peak.
精选ppt
E h0
0 进动2H0
共 振 方 程
：磁旋比，各种核的特征常 数H= 2.675108 rads-1T-1
精选ppt
Lamor 拉莫尔进动
1H核： H0＝14092G， 0＝60 MHz； 同一种核 H0＝23490G， 0＝100 MHz；
不 同 核
为定值 H0＝46973G， 0＝200 MHz；
own. Thus, the nucleus has a magnetic moment, ,
generated by its charge and spin. A hydrogen nucleus may have a clockwise or counterclockwise spin, and the nuclear magnetic moment in the two cases are in opposite directions. In an applied magnetic field, all protons have their magnetic moments either aligned with the field or opposed to it.
芳环体系
苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场， 质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，
去屏蔽，其 =6.0～9.5。
精选ppt
~–1.0 ppm (shieled)
~2.0 ppm ~2.0 ppm
(Ring current)
Ring current (18 electrons)
Inner hydrogens ~–1.8 ppm Outer hydrogens ~8.9 ppm
价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，
双 与外磁场方向一致，去屏蔽。结果，使烯烃双 键 键碳上的1H的共振信号移向稍低的磁场区，
其=4.5～7.5。同理，羰基碳上的1H 与
烯烃双键碳上的1H相似， 也处于去屏蔽区，存在 去屏蔽效应，但氧原子 电负性的影响较大
羰基碳上的1H的NMR 信号出现在更低的磁
低场
精选ppt
H0 高场
不同化学环境的1H核，受到不同程度的屏蔽效 应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不 同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学 位移。 没有完全裸露的氢核，没有
绝对的标准。仪器不同，位 移不同。
化学位移 的表示方法
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样TM S106 感 应 磁 场 非 常 小
• If a magnetic field is applied, then the energy levels split, because the nucleus is a charged particle, and any moving charge generates a magnetic field of its
峰面积的大小与质子数目成正比 峰面积高度之比 = 质子个数之比
2cm(1H)
8cm(4H)
14cm(7H)
4cm(2H)
精选ppt
3.3.2 自旋偶合与自旋裂分
在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2-I 时,CH3和-CH2-的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。
1.产生的原因： 相邻的磁不等性H核自旋相互作用
H0变0变 H0＝140920G，0＝600 MHz； 13C核：H0＝14092G， 0＝15.08MHz；
不 同， 同
H0＝23490G， 0＝25.11MHz； H0，
19F核：H0＝14092 G， 0 ＝66.6 MHz；
即：一个特定的核在一定强度的外磁场H0中
0
不 同
只有一种共振频率，而不同的核在相同H0时
0.91 1.33 0.91
HC=O
HC=
CH3
10
8
6 精选ppt 4
2
0 ppm
5H
3H
2H
Figure 3.1 The 60-MHz 1H nuclear magnetic resonance spectrum of phenyl acetone
精选ppt
为什么用TMS作为基准? (1)12个氢的完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大（Si具有供电性）。共振信号
外加磁场强度、使用仪
器的频率无关。
注意： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有
关，当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三 个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。磁等性H核之 间不发生自旋裂分。如CH3-CH3只有一个单峰。
精选ppt
3.1 Nuclear Spin States 核的自旋
• 原子核：质子、中子、带正电
1H
1
2H
1
C 12 6
C1 3
6
• Many atomic nuclei can be imagined as spinning on their axes.
• 自旋量子数（I）不等于零 的原子核存在自旋运动；
若1H的共振磁场强度H0只与(磁旋比)、电
磁波照射频率0有关，那么，试样中符合共振
条件的1H都会发生共振，且H只产生一个单峰。 H：位置不同; 同一位置：分裂;
精选ppt
3. 3.1 化学位移的由来 —— 屏蔽效应
1H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围 的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直 于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方 向相反的感生磁场H 。1H核的实际感受到的磁场强 度为：