微胶囊化阻燃剂对HDPE阻燃性能的影响

微胶囊化阻燃剂对HDPE阻燃性能的影响
陶圣熹;夏艳平;章诚;曹峥;陶国良
【摘要】以环氧树脂为囊材,阻燃剂二乙基次磷酸铝(ADP)和聚磷酸铵(APP)为芯材,制备了具有核壳结构的ADP微胶囊和APP微胶囊,并考察了其对高密度聚乙烯(HDPE)的阻燃性能.结果表明,当ADP微胶囊和APP微胶囊的总添加量为质量分数20%,复配质量比为2:1时,对HDPE的阻燃效果好,垂直燃烧达到V-0级,极限氧指数为32%,热失重残炭率为16.8%,拉伸强度达到21.6 M Pa.%Aluminum diethylphosphinate ( ADP ) microcapsules and ammonium polyphosphate (APP) microcapsules are prepared ,in which the epoxy resin is the shell , ADP and APP are the core .The effects of ADP and APP microcapsules on flame retarclancy of HDPE were studied . The results show that the total mass fraction of ADP microcap-sules and APP microcapsules is 20% with the ratio of 2 to 1 . The vertical burning is V-0 ,and the limit oxygen index is 32% . The carbon residue rate in the thermogravimetric (TG) test is
16 .8% . The maximum tensile strength is 21 .6 MPa ,and the material has the best flame retardant property .
【期刊名称】《现代塑料加工应用》
【年(卷),期】2017(029)006
【总页数】4页(P42-45)
【关键词】高密度聚乙烯;二乙基次磷酸铝;聚磷酸铵;微胶囊
【作者】陶圣熹;夏艳平;章诚;曹峥;陶国良
【作者单位】常州大学材料科学与工程学院 ,江苏常州 , 213164;常州大学材料科
学与工程学院 ,江苏常州 , 213164;常州大学材料科学与工程学院 ,江苏常州 , 213164;常州大学材料科学与工程学院 ,江苏常州 , 213164;常州大学材料科学与
工程学院 ,江苏常州 , 213164
【正文语种】中文
目前，关于高密度聚乙烯(HDPE)阻燃改性的研究日益增多，其中以添加膨胀型阻
燃剂(IFR)为主。

IFR在聚合物基体中的添加量较大(质量分数大于30%)时，严重影响了HDPE的力学性能。

为提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，降低其添加量，许多
科研工作者将研究重点转向协效型阻燃剂，如海泡石、氢氧化镧、蛭石等[1-2]。

以及阻燃剂微胶囊化的研究[3-4]。

下面利用环氧树脂(EP)作为囊材，阻燃剂为芯层合成了具有核壳结构的二乙基次磷酸铝(ADP)微胶囊阻燃剂和聚磷酸铵(APP)微胶囊阻燃剂，并且将改性前后的阻燃
剂进行复配，加入到HDPE基体中，并研究了其阻燃性能。

HDPE，DMDA8920，陶氏杜邦公司；环氧树脂(EP)，E-44，郑州瑞辉化学试剂
有限公司；二乙基次磷酸铝(ADP)，OP1240，德国克莱恩公司；聚磷酸铵(APP)，HT-108，德国巴斯夫公司。

SU-70c型密炼机，常州溯源橡塑科技有限公司；平板硫化机，常州市第一橡塑设备有限公司；TG 209 F3型热失重分析仪(TGA)，德国耐驰公司；SUPRA55型场
发射扫描电子显微镜，德国蔡司；水平垂直燃烧测定仪，南京市江宁区分析仪器厂。

微胶囊的制备参照文献[5]的方法，制备的聚磷酸铵和二乙基次膦酸铝微胶囊，分
别记作EP-APP，EP-ADP。

阻燃HDPE复合材料的制备。

将HDPE和阻燃剂按一定的比例先后加入密炼机，
密炼温度为180 ℃，密炼机转速为60 r/min，密炼时间为10 min。

密炼好的样
品压制成厚度为2～3 mm的薄片。

用透射模式对样品进行红外测试，测试的波长范围为1 800～600 cm-1。

场发射
扫描电子显微镜(FESEM)观察几种阻燃剂粉末形貌。

根据UL-94垂直燃烧测试标
准使用水平垂直燃烧测试仪对样品进行测试。

根据ISO 4589—1984标准使用极
限氧指数测试仪对其进行测试。

热失重分析在氮气气氛下，以20 ℃/min的升温速率，由30 ℃升至700 ℃。

图1(a)，(b)分别为聚磷酸铵，二乙基次磷酸铝阻燃剂及其微胶囊的红外光谱。

从
图1(a)中可以看出，1 604，1 510 cm-1处的峰表示环氧树脂中苯环的伸缩振动
吸收峰，1 179 cm-1处的峰表示环氧树脂中C─H的伸缩振动吸收峰。

从图1(b)
中观察到，830 cm-1处的峰表示双酚A型环氧树脂中对称的苯环的振动吸收峰。

由此说明，成功合成了表面含有环氧树脂的阻燃剂。

图2(a)和(b)是聚磷酸铵和其微胶囊的扫描电子显微镜照片。

从图2(a)中可以看出，未改性的聚磷酸铵粉末，表面比较平坦，棱角清晰。

当环氧树脂包覆到聚磷酸铵的外表面时，粉末的微观形貌变得光滑，边缘变得圆润。

相似的情况从图2(c)和(d)
中也能得出。

由此说明，环氧树脂成功包覆在阻燃剂表面。

从表1中可以看出，在单独使用二乙基次磷酸铝阻燃剂时，复合材料的极限氧指
数随着阻燃剂添加量的增加而增大，垂直燃烧测试的等级也在不断提升。

其中，在同样的添加量下，二乙基次磷酸铝的阻燃效果要明显优于聚磷酸铵的。

单独添加二乙基次磷酸铝微胶囊和聚磷酸铵微胶囊后，极限氧指数达到了31%和28%，而且不再产生熔滴现象。

表2为在保持阻燃剂总添加量为质量分数20%不变的情况下，改变二乙基次磷酸
铝和聚磷酸铵的质量配比得到的复合材料燃烧性能的数据。

从表2可以看出，两
种阻燃剂复配使用后，极限氧指数提升明显。

当阻燃剂的复配质量比为2∶1时，所制得的复合材料的极限氧指数较大，最大为32%，所以将二乙基次磷酸铝微胶
囊和聚磷酸铵微胶囊复配使用的复合材料的阻燃效果最好。

由于环氧树脂中的含氧基团有吸电子效应，HDPE的亚甲基存在供电子效应，因此环氧树脂的包覆可以更好地使阻燃剂分散在HDPE基体中，同时环氧树脂也存在一定的阻燃性能[6]。

此外，使用聚磷酸铵微胶囊的阻燃效果要略好于使用二乙基次磷酸铝微胶囊的阻燃效果。

这是由于环氧树脂更容易包覆到聚磷酸铵表面形成完整的囊壳，从而具有较好的阻燃效果。

另外，因为环氧树脂的包覆更好的抑制了复合材料在燃烧时材料本身的熔化、分解及流动，所以复合材料在燃烧时很少出现熔滴现象。

从表2可以看出，当阻燃体系中含有环氧树脂包覆时，复合材料的拉伸强度更高。

被环氧树脂包覆时，阻燃剂能均匀的分在HDPE基材中，环氧树脂可以在阻燃剂
和基材间形成良好的相容性界面，此时阻燃剂可以增强复合材料的拉伸强度。

表3是HDPE以及添加阻燃剂(质量分数20%)的复合材料的氧化诱导期。

从表3可以看出，HDPE在200 ℃下的氧化诱导期为27.1 min。

添加了二乙基次磷酸铝和聚磷酸铵的复合材料的氧化诱导期分别延长至29.0，31.9 min。

使用阻
燃剂微胶囊的复合材料，其氧化诱导期介于添加未改性阻燃剂的复合材料和HDPE 之间。

这是因为微胶囊中环氧树脂比较容易被氧化，会削弱阻燃剂对复合材料氧化诱导期的延长效果。

但是，二乙基次磷酸铝和聚磷酸铵复配使用后，复合材料的氧化诱导期延长到了35.0 min以上，最大的延长至40.1 min。

这说明阻燃剂可以提高复合材料的热稳定性。

图3为HDPE及添加未改性阻燃剂(质量分数20%)的复合材料的热失重分析曲线。

从图3可以看出，HDPE的分解温度较低，为335 ℃，燃烧后残炭最少，为4.0%。

添加阻燃剂之后，曲线的突变部分开始向右移，且最后的平台逐步上升。

加一种阻燃剂初始分解温度和残炭率均有所提高，且添加二乙基次磷酸铝的效果更好一些。

而在对两种阻燃剂进行复配使用后发现，复合材料的初始分解温度均大幅度提高，最大的达到了413 ℃，复合材料的残炭率几乎都到了10%以上，最大的达到了
12.6%。

图4是添加阻燃剂微胶囊(质量分数20%)的复合材料的热失重分析曲线。

从图4
可以看出，复配体系中均使用阻燃剂微胶囊的复合材料的热失重曲线最靠右，且最终的平台最高。

另外，四组样品的初始温度均达到了400 ℃左右，残炭率也都在12.5%以上，最大达到了16.8%。

加阻燃剂微胶囊的复合材料的阻燃效果明显优
于添加未改性阻燃剂的复合材料，其残炭率达到了16.8%。

在只使用一种阻燃剂
微胶囊复配的情况下，使用聚磷酸铵微胶囊的效果较好，使用聚磷酸铵微胶囊复配的复合材料的残炭率达到13.8%。

这是因为环氧树脂包覆聚磷酸铵时不仅发生化
学反应，还能形成氢键。

环氧树脂包覆二乙基次磷酸铝时则是利用了其与二乙基次磷酸铝的相容性较好的特点。

a) 制备了具有核壳结构的二乙基次磷酸铝微胶囊和聚磷酸铵微胶囊。

其中微胶囊
化阻燃剂ADP/APP复配质量比为2∶1,复合材料的极限氧指数为32%，拉伸强度为21.6 MPa。

b) 复配阻燃剂的复合材料的氧化诱导期长于使用一种阻燃剂的复合材料的氧化诱
导期，最长为40.1 min。

c) 通过热失重发现二乙基次磷酸铝和聚磷酸铵的复配质量比为2∶1时复配效果最好，初始分解温度达到了413 ℃，残炭率为12.6%。

使用阻燃剂微胶囊的复合材料，残炭率最高达到16.8%。

【相关文献】
[1] 刘国胜,郝建薇,吴娜．海泡石协同膨胀阻燃聚丙烯的TGA/XPS分析[J]．高分子材料科学与工程，2012，28(11)：133-136．
[2] 许兢，郑敏敏，郑成，等．氢氧化镧对聚丙烯膨胀阻燃体系性能影响[J]．中国塑料，2012，
26(12)：35-39．
[3] WILEN C E，PFAENDNER R．Improving weathering resistance of flame-retarded
polymers [J].Journal of Applied Polymer Science，2013，129(3)：925-944．
[4] 冯才敏,刘洪波,卢子键,等. 微胶囊化红磷/酚醛环氧树脂阻燃ABS的研究[J]. 现代塑料加工应用,2009,(05):36-39.
[5] 高雷. 微胶囊包覆聚磷酸铵的制备及膨胀型阻燃剂对PP阻燃性能的研究[D].上海：华东理工大学,2017.
[6] PHILBROOK A B, CHRISTOPHER J, DUNLOP N,et al. Dem on stration of copolymerization in melamine-urea-form aldehyde reactions using 15 N-NMR correlation spectroscopy[J].Polymer,2005,46(7):2153-2156.。