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第一章绪论
一、习题
1.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?
2.何谓高分子化合物?何谓高分子材料？
3.何谓高聚物?何谓低聚物?
4.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？
5.什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们
分别属于连锁聚合还是逐步聚合。

能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物?为什么？
6.什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。

7.什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。

8.何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。

9.高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？
10.何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在
的原因。

11.聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

12.数均分子量M n和重均分子量M w的物理意义是什么?试证明府M w≥M n
13.聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例
加以说明。

14.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。

15.写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，
并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。

(1) CH2CHCl
(2)
CH2CHCOOH
(3)
OH(CH2)5COOH
(4) CH2CH2CH2O
(5)
H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH
(6)
OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH
16.试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。

(1)α-甲基苯乙烯
(2)偏二氰基乙烯
(3)α-氰基丙烯酸甲酯
(4)双酚A+环氧氯丙烷
(5)对苯二甲酸+丁二醇
(6)己二胺+己二酸
17.写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别
(1)聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯
(2)聚己二酰己二胺和聚己内酰胺
(3)聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈
（5）聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。

18.请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。

(1)
NH
NHCO CO
n (2)
OCH 2CH 2
n
(3)
CH 2C
CH 3
2H 5
n
(4)
CH 2
CH(OH)
n
(5)
CH 2C(Cl)
CHCH 2
n
19. 有下列所示三成分组成的混合体系。

成分1：重量分数＝0.5
，分子量＝1×10
4
成分2：重量分数＝0.4，分子量＝1×10
5
成分3：重量分数＝0.1，分子量＝1×106
20. 根据表1-1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天然橡胶的
聚合度。

根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？
第二章 逐步聚合
一、习题
1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。

(1) HORCOOH (2) HOOCRCOOH+HOR'OH
(3) HOOCRCOOH+R"(OH)3 (4) HOOCRCOOH+HOR'OH+R"(OH)3 （2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之
解：
（1）得以
ORCO
为重复单元的线型分子。

（2）等摩尔时得以
OCRCOOR'O
为重复单元的线型分子。

其所得产物数均聚合度
X
n
与两官能团摩尔数之比r (r 《＝1)和反应程度P 之间有
rp
r r
X n 211-++=
关系。

（3）设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x ○1 当23≤x 时，x r 3
2
= ()1≤r 。

由公式
[]
)2(2
/10
1
-+=
f rp r P
*
得
x
P o 23=。

令10≥P ，则4/3≤x 。

即当4/3≤x 时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。

○
2 当23≥x 时，x
r 23= ()1≤r 同理，得3
x
P o =
令10≥P ，则3≥x 。

即当3≥x 时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。

○
3综合○1和○2得34/3≤≤x 时，所得产物是交联体型分子。

（4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）＝x : y : 1，则
○
11232≤+y
x
时 （1）
1
4++=y x x f
由Carthers 方程f P 20=**，得x y x P 21
0++=
令10≥P ，则
121
≥++x
y x （2） 联立（1），（2）得1≤-y x （3）
即当1≤-y x 时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。

○
2 1232≥+y
x 时 （4）
1
)
32(2+++=
y x y f
同理得
3210+++=
y y x P
令10≥P 则
13
21
≥+++y y x （5） 联立 (4)、(5)得 2≥-y x （6）
即当2≥-y x 时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。

○
3 联立 (3)、(6)得知，当21<-<y x 时，所得产物为交联的体型分子。

2. 试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。

解：（1）易形成结构稳定的六元环
（2）能得到高聚物。

3. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。

(m=2-10)
(1) H 2N(CH 2)m COOH (2) HO(CH 2)2OH+HOOC(CH 2)m COOH 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。

（2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。

4. 解释下列名词
（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP 与
X
n
；
（4）反应程度和转化率； （5）平均官能度与摩尔系数；
解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。

由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。

由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。

（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。

非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。

（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP 。

平均每一分子中的结构单元数称为X
n。

对
均缩聚DP =
X
n
，对混缩聚
X
n
=2DP
（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。

转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。

（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。

当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。

5. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？
解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。

6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P 为0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、
0.980、0.990、0.995时的数均聚合度X
n
和DP 以及其数均分子量。

7. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。

试问该产品的最终的
X
n
是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。

解：已知 1=r ，4=K 。

根据P X n -=11
；P
K
X n
2
/1=
，得32=
P ，3=X n。

8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K 为4.9。

如达平衡时所得聚
酯的X
n
为15，试问该体系中残存小分子数为多少？
COOH+OCO +H 2O
其中：
N 0－起始羟基和羧基的官能团数目； N
w
-平衡时 H 2O 分子数。

故 ()
P N N w
P K -=
12
又 P
X n -=
11 所以
()
0233.0)
115(159
.41
=-=
-=
=
X
X N
N n n
n
w w K
即体系中残余的小分子分数
()N N w
/为0.0233
9. 生产100g 分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH 3）3SiCl 和（CH 3）2SiCl 2？
解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝
01.010000
100
=,产物分子式为
CH 3
Si O
CH 3
CH 3
Si O Si CH 3
CH 3CH 3
CH 3CH 3
n
所以
1331
.74)
161.732(10000≈+⨯-=
X n
所需)(17.25.10801.023
3)(g W SiCl CH =⨯⨯=
)(7.1715.12901.01332
23)(g W
SiCl CH =⨯⨯=
10. 如经酯交换法生产数均分子量大于1.5×104
的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原
理确定和控制其主要生产工艺参数。

已知其平衡常数为4 解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为
nHOCH
2CH 2OOC COOCH 2CH 2
HOCH 2CH 2O
OC
COOCH 2CH 2O H+(n-1)HOCH 2CH 2OH
n
所以r=1,又K=4，
960
=M
，4
105.1⨯≥M n
故
25.1560
>=
M M X n
n
由第8题，()
1
-=X
X n
n
n
w
K
得n ω< 1.65×10
-4
即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165 ‰以下。

11. 在合成聚酯的反应中，欲得到
X
n
为100的缩聚物要求水分残存量极低。

而合成可溶性酚醛树
脂预聚体则可以在水溶液中进行。

其原因何在。

解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。

前者约为0.1 －10 ，后者可达103
左右，因此要合成X
n
= 100 的聚醋，P = 0 .99 。

这时n ω需为10-5 ，一10-3。

而合成可溶性
酚醛 ,
X
n
约为10 左右，P=0.9 , K 又很大，所以n ω可达10-1
以上，因此反应可在水溶液中进
行。

12. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要
因素。

解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。

缩聚平衡常数按其大小可分三类：
( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。

( 2 ）平衡常数大小居中，如为10 一103
数量级的反应。

低分子物残存量有一定影响。

但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。

( 3 ）平衡常数在103
以上的缩聚反应。

影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度
13. 等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。

试证明P 从0.98至0.99所需时间与从开始至
P=0.98所需时间相近。

解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在
10'
+=t C K X n
P ＝0.98 时，
X
n =50 ，所需反应时间t 1= 49 / K'C 0 。

P =0.99 时, X
n
=100，所需反应时间t 2= 99 / K'C 0 。

所以t 2≈2 t 1，故P 由0.98 到0.99 所需时间与从开始至P=0.98 所需的时间相近。

14. 通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3克聚己二酰己二胺试样中含有2.50×103
mol 羧基。

根据这一数据，计算得到数均分子量为8520。

试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定其
可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的 M
n
值？
解：因为∑∑=
N
W M i
i n ，
g W
i
3.21=∑，8520=M n
所以
3
105.2⨯=∑N
i
，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。

可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。

并检测此假设的可
靠性。

15. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.995。

试计算两单体原料比。

产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算。

解：对于分子量为15000的聚酰胺
74.132113
15000
==
X n 已知P ＝0.995。

根据P 与非等摩尔比控制
X
n
时有
rp
r r
X n 211-++=
求得 r=0.995。

设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995 由于 P ＝0.995 r=0.995()N N a
b
>
端胺基数＝
)1()1(P r P N N b a
-=-
端羧基数＝)1(rp rP P N
N N N N b
b
b
a
b
-=-=-
故 端胺基、端羧基数＝2/1)1/()1(=--rp P r
如设己二胺过量，则同理可得 端胺基数/端羧基数=2/1 对于分子量为19000的聚酰胺，
168113
19000
≈=
X n 按同法求得当P ＝0.995时，r=0.998。

当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝
=⨯--995
.0998.01)
995.01(998.05/7
当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝7/5
16. 计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为0.99和 0.995时聚合度分布曲线，并比较两
者分子量分布的宽度。

解：*已知r=1，P ＝0.99或0.995
根据Flory 分布函数，聚合度为x 的聚合物的数均分布函数是
)1(1
P N
P
N
x x
-=
-
聚合度为x 的聚合物的重均分布函数是
)
1(2
1
P P
W x x x --=
反应程度高的，其分子量分布要宽些，见图2－1和图2－2
17. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量的。

如果要求合成尼龙1010的分子量为
2×104
，问尼龙1010盐的酸值（以mgKOH/g1010盐计）应该为多少？ 解：1010盐，结构为
NH 3+(CH 2)10NH 3OOC(CH 2)8COO -
分子量是374。

尼龙1010结构单元平均分子量M 0＝169
34.1181691024
=⨯=X n
假设对癸二胺P=1，根据
r
r
X n -+=
11得r=0.983。

设N a (癸二胺)=1, 0173.1983.0/0.1==N b ,则
酸值=
())1010/(18.52
1010
盐g mgKOH M N M N N a KOH
a
b
=⨯⨯⨯-
18. 就上题中的数据，计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线。

解：*在上题已求出 r=0.983，则聚合度的重均分布函数
()
x r r
W x x =--12
2
1，见图2－3
19. 在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶数树脂生
产中时采用什么措施控制分子量的？
解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反应平衡常数较大。

反应程度可达1。

同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。

这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。

用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。

涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P 以达到控制分子量的目的。

当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。

20. 如取数均分子量分别为
M
n 1
=1×104
及
M
n 2
=3×104
的PET 试样各1kg 使其混合，且在加热下
进行酯交换反应。

假如上述试样具有理想的分子量分布，试计算酯交换前后的M
n
和
M
w
各
为多少？ 解：已知96,1,103,100214
2
41===⨯==M W W M M kg n n 酯交换前：
4105.11
⨯==
=∑∑M
W M N M i i
i i n
4
102⨯==∑M W M i
i
w
酯交换后：4
105.1'⨯==M M n
n
根据P M
M X n
n
-==11'0
求出P=0.9936 4
10
99.2)1(''⨯=+=P M M n
w
21. 假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从Flory 分布。

试问当产物的平均聚合度
X
n
＝15
时，体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几？ 解：已知15,1==X n r ,根据 P
X n -=
11
求出P=0.93 因为
()P P
N
N x x --=12
1
,故当x=1时
()%49.007.02
1==
N
N
所以当
15=X
n
，体系内残余分子数占起始单体分子数的0.49%。

22. 以 HO(CH 2)6 COOH 为原料合成聚酯树脂，若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始时体统的
pH 为2。

反应至某一时间后pH 值变为4。

问此时反应程度P 是多少？产物的
X
n
是多少？
解：*因为离解度][][COOH H -=+α
，所以 t=0时,pH=2,][+
H =10-2,0][COOH -=α210][-+=H 。

t=t 时,pH=4,t H ][+=10-4
,t COOH ][-=αα4
10][-+=t H 。

t=t 时,反应程度
99.010
1010][][][2
4200=-=----=---COOH COOH COOH P t 。

23. 已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400g/mol ，
试计算：
（1）已酯化的羟基百分数 （2）该聚合物的数均分子量
（3）该聚合物的
X
n
（4）反应中生成聚合度为上述X
n
两倍的聚合物的生成几率。

解：（1）已知
100,184000==M M
w
根据
M
M X w w 0
=
和
P
P
X w -+=
11 求得P=0.989。

故己酯化羧基百分数等于98.9% （2）根据
P M
M n
w +=1得9251=M n
（3）根据
M
M X n n 0
=
得
51.92=X
n
（4）根据
)1(1
P P
N
N x x
-=
-以及x=2185=X n ，聚合度为185的聚合物得生成几率＝
24. 据报道一定浓度的氨基庚酸在间－甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应为二级反应。

起反应速率常数如下：
（1）写出单体缩聚成分子量为12718g/mol 的聚酰胺的化学平衡方程式 （2）计算该反应的活化能
（3）欲得数均分子量为 4.24×103
g/mol 的聚酰胺，其反应程度需要多大？欲得重均分子量为
2.22×104
g/mol 的聚酰胺,反应程度又需要多大？
解：（1）100H 2N(CH 2H NH(CH 2)4CO OH+99H 2O
100。

（2）已知
311
100.1,423150273-⨯==+=K T
3
22
1074.2,460187273-⨯==+=K T
根据
e
RT
E A K /-=
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛--
=T T K
K R E 121
211ln
得mol kJ E /65.82=
（3）根据
P X n -=
11 ，P
P
X w -+=11 ，M X M n n 0=，M X M w
w 0= 以
及990=M ，计算得到，合成4240=M n 的聚酰胺，P=0.97;合成22200=M w
的
聚酰胺，P=0.9886
25. 12－羟基硬脂酸在433.5K 下进行熔融聚合，已知其反应混合物在不同时间下的羧基浓度数据如
下：
试问：
（1）上述反应条件下的反应速率常数K 为何值？ （2）该反应是否加入了催化剂
（3）反应1小时和5小时的反应程度各为多少？ 解：*根据][][0COOH COOH Xn =，已知
301.3]{-⋅=dm mol COOH ,则
则
t
X n
-呈线性关系，见图2-4。

由直线斜率得K ＝2.44×10-4
dm 3
.s -1
.mol -1。

该反应加入了催化剂。

反应1小时，
X
n
为3.723，P 为0.731；反应5小时，
X
n
为14.
615，P 为0.932。

26. 凝胶点的计算方法有哪几种？各有何特点？
解：凝胶点得计算方法有以下两种：
（1） 由Carothers 方程计算－改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按
∞→X
n
来处理，从而得P 0=2/f 。

而实际上出现凝胶现象时，X n 并非趋于无穷，故算出
的P 0值偏高。

（2）由Flory 的统计方法计算－该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反应的前提下，通过支化系数α的概念，用统计方法得出临界点以下反应程度 []
)2(2
/11
-+=
f r r P c ρ。

由于实际反应中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微偏低。

27. 邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求
（1）平均聚合度；
（2）按Carothers 法求凝胶点； （3）按统计法求凝胶点。

解：（1）甘油体系 4.25
3
223=⨯+⨯=
f
季戊四醇体系67.23
1422=⨯+⨯=f
（2）甘油体系
833.04
.22
==
P c 季戊四醇体系749.067
.22
==P c
（3）甘油体系[]
;3,1,1,703.01
)2(2
/1=====-+f r f r r P c ρρ 季戊四醇体系
[]
;4,1,1,577.01
)2(2
/1=====
-+f r f r r P c ρρ
28. 计算下列混合物的凝胶点。

（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98
（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002 解：
(
)N
N N f N f
N f
C
B
A
c
c
A
A
+++=
2
f
P c 2*=
[]
)2(2
/11
**-+=
f r r P c ρ
29. 与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点?
解：体型缩聚反应有以下特点：
(1)从参加反应的单体看－体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。

(2) 从体型缩聚反应过程看――体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙，丙三个阶段。

甲，乙两个阶段均在凝胶点P 0 之前。

在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要，因为化学合成
必须控制在P 0之前，以后的反应需在加工中进行。

而线型缩聚反应如所需产品是高聚物，反应必须进行到很高的反应程度。

（3）从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。

30. 欲将 1000g 环氧树脂 (环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。

并求此固
化反应的凝胶点。

如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期。

解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。

用等物质量时，两者分子比为2：1，故
3
8
31422=⨯+⨯=
f
用Carothers 法计算
75.02
==
f
P c 用Flory 方法计算
()
58.01
1312
/1==
-+P c
树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点P 0之前的这一段时间内。

如果知道反应程度和时间得关系则可以初步估计出最长适用期，但实际适用期要短些。

31. 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

试说明三种原料各起什么作
用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考虑室温固化时可选何种固化体系?
解：乙二醇，马来酸酐和邻苯二甲酸酐时合成聚酯的原料。

其中马来酸酐的作用时在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。

苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰－二甲基苯胺氧化还原体系。

32. 用2.5摩尔邻苯二甲酸酐与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温，并通过测
定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应 (所谓酸值是指中和1g 树脂申游离酸所需的KOH 毫克数)。

试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点。

解：已知
6.0,1,3,22.25
.4105.21125.23121=+=
====++⨯+⨯+⨯=f
N f N f
N f
c
c
a
a
c
c
r f ρ
按 Carothers 方程计算9.02
==
f
P c 按Flory 方程计算[]
7906.01
)2(2
/1==
-+f r r P
c
ρ
以
P c
=0.9计，起始反应羧基摩尔数为 2.5×2×0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重
为524g,每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.5×10-4
mol/g,酸值为9.5×10-4
×108
＝53.52(mgKOH)
以P
c =0.7906可作相似的计算。

实际凝胶点时酸值在这两者之间。

33. 用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。

该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过程中有时发
生分子量显著降低的情况。

请分析造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施。

解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反应基本不可逆，所以产物分子量较高。

如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解等反应使其降解。

这是造成分子量显著下降的主要原因。

因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常必要。

34. 下列聚合反应各属于何类聚合反应?如按反应机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于连锁聚合?
(1)
nOHCH 2CH 2OH+nHC
CH
C
C O
O O H OCH 2CH 2OCCH CHC OH
O O
n
(2)
N
C NH(CH 2)4CO
n
n
H
(3)
N C NH(CH 2)4CO
H
n
n
(4)
CH 3
OH+ CH 3
O
O + nH 2O CH3
CH3
n 2
n
n
CuCl2
(5)
O
(CH 2)4O n n
ClOC(CH 2)8COCl
AgClO 4, -10-23℃
(6) +nHOR'OH
CH 3
NCO
n
CH 3
NCOOR'O CON CH 3
NCOOR'O H H
H H n
(7)
C OH
OH+COCl CH 3
CH 3
O C OCO CH 3
CH 3
+nHCl
n
(8)
nNaO
C ONa+Cl
CH 3
CH 3
SO 2
Cl -NaCl
O
C O
SO 2
CH 3
CH
3
n
(9)
nCH 3
CH 2CH 2
n
(10)
CH 2CH 2
CH 2CH 2
n +n O
O
O
O
n
解：（1）缩聚反应 （2）阴离子开环聚合 （3）开环聚合 （4）氧化偶合 （5）（活性）阳离子聚合 （6）聚加成反应
（7）界面缩聚 （8）芳香族亲核取代反应 （9）氧化脱氢聚合 （9）Diel Alder 加成 其中（2），（5），（9）为连锁聚合，其余均为逐步聚合
35. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？
（1）-NH-CO- （2）-HN-CO-0- （3）-NH-CO-HN- （4）-OCH 2CH 2- 解：（1）用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚均可得。

（2）用二异氰酸酯和二元醇经加成反应可得 （3）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得 （4）乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得
36. 如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物?
(1)
OC
COO(CH 2)2O
;
OC(CH 2)4COO(CH 2)2O
(2)
OC(CH 2)5HN
;
OC NH
(3)
OCHN
NHCOO(CH 2)2O
CH 3
；
OCHN
NHCOO(CH 2CH 2O)n
CH 3
解：（1）对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。

对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物
（2）由ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物
（3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。

将甲苯二异氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物。

37. 给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途：
（1）聚酰亚胺； （2）聚苯醚； （3）聚醚砜； （4）聚醚醚酮。

解：*（1）聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。

如：
C C C
C
O + nH 2N n O O O O
O
NH 2
CON CO COOH
COOH
N H n H
CO
CO
CO CO
N N n
芳香链聚酰亚胺在－200――＋260℃的温度下均具备优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性等优点。

主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。

（
2）原料为2，6－二甲基苯酚，在亚铜盐－三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。

CH 3CH 3
OH + O 33
O + H 2O n
聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。

而且其机械强度高，主要用作机械零件的结构材料。

（3）原料为Cl
SO 2
Cl 和KO
SO 2
OK
合成反应为
nCl
SO 2
Cl +KO
SO 2
SO 2
O
+ 2nKCl 2n
此反应产物聚醚砜（PES ）属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200℃，其优良电绝缘
性可保持到210℃，且可用各种方式加工。

聚醚砜可作高性能涂料和复合材料基体等。

（4）原料为OH
HO
和
CO F
F
合成反应为：
OH + nHO
CO
F
F M 2CO 322
CO
O
O
n
此反应产物简称PEEK,其性能比PES 更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。

其使用温度比PES 高50℃，T m 为334℃，最高结晶度为48％。

38.讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数
()M M n
w
/。

解：线型缩聚中，如P 为某给定官能团的反应程度，用概率法得
P P X w -+=
11， P X n -=11
所以P X X n
w +=1/
因缩聚反应中故
,1→P 2/≅X
X n
w
自由基聚合中，如P 为增长链概率，R
R R R
P
tr
t
P
P ++=
用概率法得低转化率稳态下 岐化或转移生成大分子
21≅+=P M
M n
w
偶合生成大分子
5.12
2≅+=
P
M
M n
w 但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增加，由于各种浓度的变化，各基元反应的速度常数亦变化，反应出现自动加速等情况，反应最终产物的M
M n
w 可大到几十。

第三章自由基聚合
一习题
1.下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。

CH2CHCl
；CH2CHC6H5
；
CH2C(CH3)2
；
CH2CHCN
；
CF2CF2
；CH2C(CN)COOR
；
CH2CH CH CH2
；
CH2CH CH CH2
；
CH2C(CH3)COOR
2.判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。

(1) CH2C(C6H5)2
(2)
CH2CHOR
(3) ClCH CHCl
(4)
CH2CHCH3
(5) CH2CCH3C2H5
(6)
CH3CH CHCH3
(7) CF2CFCl
(8)
CH2CCH3COOCH3
(9)
CH3CH CHCOOCH3
3.总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：
（1）能形成聚合物的主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。

乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合
（3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。

请对以上情况加以分析说明。

4.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：
（1）偶氮二异庚腈（2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯
（4）异丙苯过氧化氢（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠（6）过氧化氢－亚铁盐
（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺
请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。

5.解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类 >过氧化酯类>过氧化
二烷基类
6.过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4-离子自由基。

如果需要随时调整反
应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生SO4-自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？
7.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无
规立构。

8.试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反
应及可能出现的副反应。

简述发生副反应的条件。

9.试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。

10.试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。

解：
11.醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。

试写出形成的相应聚合物的结构。

12.解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect）和诱导分解。

13.写出苯醌在自由基聚合反应中起阻聚作用的有关的反应方程。

其各步分别属于哪一类自由基反
应。

14.试推导用安息香（C6H5COCHOHC6H5）为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应速率方程。

15.若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成
的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。

如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的主要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反应存在。

（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式（2）讨论加速反应同时提高聚合物分子量的各种因素
（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？
16.请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为：
（1）一级，（2）零级，（3）0.5-1级，（4） 0.5-0级
17.请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：
（1）1－1.5级，（2）1.5级，（3）1.5-2.0级
18.何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的
因素有哪些？
19.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。

试讨论其产生的原因以及促使其
产生和抑制的方法。

20.试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的影响。

21.试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发，氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合放纳应
所得产物分子量的影响。

22.在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋
酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。

23.工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件
解：请自己找参考资料加以分析，归纳来回答这个问题。

24.在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，如果采用以下两种不同的聚合条件：（1）体
系迅速升温至80℃，并保持在该温度下聚合，（2）体系迅速升温至75℃，然后每小时4.5℃。