浅析重铬酸钾法测定废水COD的影响因素及消除办法

2020年第40卷第2期郭志华.浅析重辂酸钾法测定废水COD的影响因素及消除办法
『分析与测试2
为科科科科科
浅析重锯酸钾法测定废水COD的影响因素及消除办法
郭志华
(北京东方石油化工有限公司有机化工厂,北京102500)
［摘要］重辂酸钾法测定废水COD是在强酸性溶液中，以重貉酸钾(K2Cr2O7)为氧化剂测定水的化学需氧量，该法在分析过程中的影响因素有离子干扰、空白值、操作过程、水样的保存条件等。

本文着重对测定中的影响因素进行了分析并提出了解决措施和建议。

［关键词］重珞酸钾COD分析结果影响因素
—1—
刖目
化学需氧量(COD)是指在一定的条件下,用强氧化剂重珞酸钾处理水样时所消耗氧化剂的量。

COD Cr法是采用重WW(K2Cr207)作为氧化剂测定出的化学耗氧量,即在强酸性溶液中，以重珞酸钾为氧化剂测定的水的化学需氧量。

水样中加入过量重铭酸钾溶液和硫酸，加热并用硫酸银作催化剂促使氧化反应完全，过量的重铭酸钾以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁鞍标准滴定溶液回滴,然后将重珞酸钾消耗量折算为以每升水耗氧的毫克数表示。

此法氧化程度高，可用于分析污染严重的工业废水,用以说明废水受有机物污染的情况。

根据国际标准，运用重铭酸钾法测水样中COD值所给出的方法即通常所说珞法，用COD。

表示。

根据所用氧化剂不同，除上述珞法外，比较常见的还有猛法(COD m.),即以高猛酸钾为氧化剂。

珞法在我国及欧美国家普遍采用，而日本、韩国等更多地使用猛法。

珞法与猛法的主要区别在于重珞酸钾的氧化能力(一般为80%~ 90%)强于高镒酸钾(一般为50%-60%),因此，通常认为珞法的精度要高于猛法，而且只有在COD较低的水样使用镒法才能保证其准确度。

COD Cr法具有测量范围广，通常可测定COD (5-700mg/L),用0.25mol/L的重珞酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，用0.025mol/L 的重珞酸钾溶液可测定5~50mg/L的COD值。

未经稀释的水样的测定上限是700mg/L。

该方法具有重现性好,去干扰性强,准确度和精密度高等优点，广泛应用于废水测定中。

在实际测定中，发现测定的影响因素较多，若在测试时对这些因素重视不够,会对分析结果产生影响,本文着重讨论影响分析准确度的原因及提高分析准确度的措施建议。

2测定影响因素分析及讨论
2.1氯离子干扰及消除
2.1.1氯离子的影响
在众多干扰因素中，CL是主要干扰因素之一，已受到分析界的关注。

CL的干扰会导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完全，因为Ag++ cr=Agci,使测定结果偏低；同时c「在酸性条件下可被K2Cr207氧化,6Cl'+Cr2O72-+14H+ =3Cl2+2Cr3++7H20,氧化后的产物Cl2既可逸出，又可氧化水中的其它还原性离子，如Fe2+,s2-等，使COD结果偏高。

所以氯离子的影响主要在两个方面，一是与所用银盐催化剂反应生成氯化银沉淀而降低消解过程中催化剂浓度,导致有
收稿日期：2019-08-30
作者简介:郭志华,工程师，1996年毕业于北京市化工学校工业分析专业，现为北京东方石化有机化工厂技术组长，从事化工分析管理工作。

机物氧化不彻底，使COD 测定结果偏低；另一方 面，在酸性条件下氯离子可被重珞酸钾氧化为氯 气，消耗一定量的氧化剂，从而导致测定结果偏
高。

两个因素的叠加，通常会带来结果的偏高。

2.1.2 消除方法
(1) HgSO 4掩蔽法。

加入10倍CL 量的Hg-
S04o 由于与HgSO 。

形成既难离解而又可溶
的〔HgClJ,可以消除CL 的干扰。

也可加入20 倍C 「量的HgSO 「效果更佳。

氯离子的消除：目
前我们采用的是加入0.2克的HgSO 4掩蔽氯离子 的存在，但只能掩蔽W1 000 mg/L,对于大于
1 000 mg/L 的氯离子要加倍加入HgSO —但加入
汞盐易引起二次污染。

(2) 稀释法。

对上述问题，可采用稀释水样的
方法稀释氯离子的存在,进而避免二次污染。

如 果氯离子浓度小于1 000 mg/L,可以直接吸取水 样20 mL ；如果氯离子浓度大于1 000 mg/L,就要
对水样稀释,但所取水样不能低于5 mL,否则缺
表1
不同批号硫酸测定同一水样COD 值比较
C (硫酸亚铁®)/(mg-L-')
COD/Cmg-L'1)
新硫酸标定旧硫酸标定新硫酸测定
旧硫酸测定
483
9860.049 29
0.048 98
6699165867218679980.049 520.049 32
60472674854883510.049 320.049 21
755747688562
从表1可见，使用不同批号的硫酸标定同一 硫酸亚铁鞍溶液时,溶液的标定结果及测定同一
水样分析结果差值均较大。

所以建议在测定时使 用同一批次的硫酸。

2.2.2 实验用水对空白值影响及解决方法
实验证实,不同实验用水对实验空白值有很
大影响,要想使空白值降到最低，最好在实验用水
时，选择亚沸水或重蒸憎水，而不用去离子水，且 实验用水不能保留时间太长。

2.2.3试剂浓度对空白值及测定的影响
国家标准COD Cr 测定方法中规定K 2Cr 2O 7和
Fe(NH 4)2(SO 4)2有两种浓度。

实验证明低浓度 的试剂所测定的COD 空白值相对较低，因此在做
空白实验或测定COD 时尽可能使用低浓度的试
剂,特别是测定低COD 值时，更应如此。

我们日 常采用的是0. 25mol/L 的重珞酸钾标准溶液，而
乏代表性。

当取水样为5 mL 时氯离子浓度仍高 于1 000mg/L 时，需再稀释,直至氯离子浓度低于
1 000mg/L 再进行测定其水样中的COD 。

通过稀
释样品的方法，消除CL 的干扰。

此法适用于高
COD 值(COD >300 mg/L)、高 C 「浓度(C 「浓度 >2 x 10 mg/L)水样分析。

2.2空白试验值的影响及解决方法
空白试验值对测定COD 的准确度影响较大, 特别是对低COD 值的水质分析影响更大。

大量
试验证明，影响空白值的主要因素有硫酸的质量、 试验用水及试剂浓度。

2.2.1硫酸质量对空白值影响及解决方法
通过实验证实，不同产地和不同质量硫酸对 空白值有不同的影响，影响大时，甚至相差几倍。

解决这一问题的方法就是用优级纯硫酸或质量好
的分析纯硫酸，分析过程中要用同一厂家、同一批
号的硫酸。

不同批号硫酸测定同一水样定COD 值比较结果见表1。

对于硫酸亚铁鞍溶液配制的浓度在0.05 mol/L 左右，硫酸亚铁鞍溶液具有不稳定性，因为硫酸亚 铁鞍溶液是酸性介质，由于亚铁离子的不稳定性，
在酸性介质中亚铁离子易被还原为铁离子，从而
导致硫酸亚铁鞍溶液的浓度变低,进而影响测定
COD 值。

建议每天必须用重锯酸钾标准溶液准确标定
硫酸亚铁鞍溶液后才可使用，以消除硫酸亚铁鞍 对COD 测定结果的影响。

2.3回流时间的影响
国家标准(GB11914 - 89)化学需氧量的测定
方法中给出了如下描述:在水样中加入已知量的 重锯酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂， 硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，经沸腾(148 T ±2
T)回流2 h,冷却后，以试亚铁灵为指示剂，用硫
酸亚铁鞍滴定水样中未被还原的重珞酸钾，根据
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硫酸亚铁鞍的消耗量换算成消耗氧的质量浓度。

快速检测COD值进行试验。

试验分为30分钟、在原所加试剂及量均不变的前提下，对水质120分钟。

试验数据见表2。

表2同一水样不同回流时间的分析结果比较
回流30min COD/(mg>L1)回流120min COD/(mg>L-1)差值C0D/(m*LT)
786018
887315
1241213
16314221
187195-8
19117219
267280-13
961995-34
由表2可知，对于水质比较稳定且偏低的水样所测COD值变化较小，在比较紧急的情况下可以采用30min的加热时间测定水中COD值。

可以较短时间内得到较为准确的分析结果,此法可用于突发应急情况时水样COD的测定。

2.4还原性物质的影响
通常理解COD表述水中有机物含量的多少,而很多无机还原性物质如NO2-、NH*等在酸性介质中可被氧化达90%以上，这直接影响COD测定结果的准确性。

除上述影响因素外，如水中所含有的Fe2\S2-等还原性物质，在消解过程中同样会被重锯酸钾氧化而消耗一定量的氧化剂，导致所测定结果偏高。

最简单的方法就是在测定前采用空气或其他方法将其氧化为三价沉淀物而除去，当然在此过程中一些宜于氧化的小分子化合物或易挥发的有机物也可能会随之降解或溢出，从而也会在一定程度上影响COD的测定结果，因此选择去除这些还原性物质时要慎重。

另外，还可事先测定这些物质的浓度，计算出其理论需氧量,从而对已测的COD值加以校正。

2.5水样中其它物质的影响
对于大多数有机物,重珞酸钾是可以将其氧化掉或具较高的氧化率,但仍有一些芳香或杂环化合物,如毗睫等,具有特殊的稳定性，重珞酸钾对其氧化率也只有20%左右,在这种情况下,所测定的COD值会明显低于实际值。

对含此类化合物的水样，一种方法是可确定其浓度后通过理论计算来推测其COD值，另一种比较准确反应水样中有机物总量的方法即测定TOC。

除难氧化物质外,还有一类易挥发物质，由于消解过程是在高温下实现的，如果回流冷凝效果不好,这类物质将会很快溢出而使测定结果变小。

2.6操作过程中的影响因素
统计数据表明,40个不同实验室采用GB方法测定COD值为500mg/L的邻苯二甲酸氢钾标样，标准偏差为20mg/L,相对标准偏差为4.0%,这说明只要仔细、严格按照方法要求操作,可以得到符合标准偏差的COD结果。

COD标准溶液验证试验结果见表3o
表3配制COD标准溶液验证试验
配制C0I）溶液浓度/回流12（）mi“回流3（）mi“—（mg』"）COD测定值）与胞制浓度怎）COD测定值/（咤亡1）与配制浓度怎）10009973989-11
1()0()977-23968-32
1000999-1993-7
1000992-8971-29
1()0()978-22989-11
600592-8570-30
60062020577-23
600581-19573-27
600589-11579-21
600585-15581-19
200194-6199-1
200195-5194-6
2002033199-1
200210102011
20020002000
由分析结果可知，符合国家环境监测总站发给的COD标样给定的范围在标准平均值的4%~ 5%之内。

对于COD值在1000mg/L以下的样品,用回流30分钟时和回流2小时分析结果接近，重现性高，误差较小。

但在测定中往往同一个水样，不同操作者或同一个操作者也会出现较大偏差,其原因主要在于操作过程不标准而带来的影响。

由于操作涉及到很多取样（使用移液管）、滴定等过程，尤其是使用取样稀释时,所需水样较少（1~2）mL时，取样量稍有误差就可能对测量结果造成较大影响。

另外，所使用的移液管、滴定管要定期进行校验。

2.7试剂带来的影响
在COD测定过程中使用多种化学试剂,其质量的好坏也会在很大程度上影响测定结果，如硫酸的纯度、试剂浓度、试剂含水率等。

大量实践结果表明，试剂质量对测定结果会带来很大的影响。

在配制标准溶液时所用的水也可对最终结果带来影响。

为方便起见,很多时候可能直接使用塑料桶装去离子水，实际上这些水中往往含有从盛装容器中浸出的邻苯二甲酸酯类增塑剂等有机物或其它物质，因此在配制标准溶液时应采用重蒸谓水。

在试剂配制时建议使用同一厂家生产的分析纯试剂，减小因试剂不纯带来的影响。

2.8冷却时间的影响
另外，在回流过程中一旦冷凝效果不好，就会直接影响结果。

测定COD时，经过回流加热后，在电炉上预先冷却30分钟,用适量纯水从冷凝管上端口缓慢冲洗冷凝管壁，以便于把黏附在管壁上的液体冲洗干净，否则会使COD的测定结果偏低;取下锥形瓶在冷却至室温后应尽快滴定,并且用手触摸锥形瓶底不能有明显的温感，否则会使结果偏高，因为试亚铁灵指示剂在温度高时会分解，影响分析结果。

在平行样之间要严格控制好加热和冷却时间的一致性,如果出入较大,结果的重现性很差,就会对测定结果的精密度和准确度产生很大影响。

2.9加入试剂的顺序的影响
操作时必须严格按分析步骤进行，不能颠倒，否则会影响分析结果的准确度。

如:加入试剂颠倒,K2Cr2O7先和HgS（\反应生成桔红色珞酸汞,珞酸汞在加热条件下分解，使分析结果偏高。

其反应方程式为：4HgCrO4=2Cr2O3+4Hg+5O2f 2.10水样的采取、保存和均化的影响
水样的采取、保存和均化是影响COD Cr测定的又一因素。

为保证测定结果的准确、可靠，必须使水样保持均匀,且有代表性。

盛装水样的仪器用水样淋洗,使器壁所吸附的成分与水样一致。

采集COD Cr的水样可以选择硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶。

由于水样中存在微生物,它会使有机物分解，引起COD Cr的变化，因此采集的水样应立即进行分析。

此外，有些初学者有时往往认为测定结果越精确越好,在表述COD测定值时会在小数点后带1、2位有效数字，如COD=86.39mg/L,实际上这是一种错误的表述方式，一般会采取四舍五入的方法而不带小数点;但对超过3位数的COD值,应采用科学计数法表示，如13200mg/L,应表述为1.32xlO4mg/L。

3结论及建议
在重珞酸钾法测水样COD值时，应尽量消除不利影响因素，提高分析结果的准确性。

1）采用HgSO。

掩蔽法消除Cl'的干扰，但加入汞盐易引起二次污染，对此，可采用稀释水样的方法稀释氯离子,进而避免二次污染。

2）使用质量好的试剂及空白用水，减小空白试验值的影响。

3）做空白实验或测定COD时尽可能使用低浓度的试剂,特别是测定低COD值时，更应如此，每天必须用重珞酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁鞍溶液后才可使用。

4）对于水质比较稳定且COD偏低的水样，在突发应急情况时水样的测定采用加热回流30分钟,其余样品测定要严格执行加热回流120分钟。

5）水样测定时要考虑水中还原性物质及可能出现其它物质的影响。

6）使用试剂纯度要高，同一批次实验使用相同厂家同批次的试剂，减小试剂带来的影响。

刀严格进行操作，减小对测量结果造成的影响。

8）加入试剂的顺序必须严格按分析步骤进行;样品冷却时间要严格控制。

9）为保证测定结果的准确、可靠，必须使水样
2020年第40卷第2期郭志华.浅析重辂酸钾法测定废水COD的影响因素及消除办法
保持均匀,且有代表性。

采集的水样应立即进行分析。

参考文献
〔1〕《化验员读本》刘珍.化学工业出版社,2005年
〔2〕江发平，杨满芽，黄海龙,李小林.连续流动分析法测定水中的CODc”〔J〕.环境工程,2004年2期〔3〕国家环保局，《水和废水监测分析方法》编委会.水
（上接第46页）
2回收工艺
2.1回收原理
根据亨利定律，乙烘气在回收过程中,其在水中溶解度随着温度的升高和压力的减小而减弱。

公司采用真空脱析工艺回收乙烘气，该工艺对湿法乙烘发生器溢流出来的电石渣浆进行脱除乙烘气处理。

2.2工艺流程
从湿式乙烘发生器溢流出来的电石渣浆，经
和废水监测分析方法〔M〕.第4版北京:中国环境出
版社,2009,11.
\〔4〕《仪器分析规程》北京东方石油化工有限公司技术文件
⑸王志强，刘新泉,熊红英.COD。

”测定中氯离子的影
响及消除〔J〕.石油化工,199&
〔6〕于令第，李绍英.含海水的废水COD的测定方法试验〔J〕.环境保护,2010.
各自的溢流管自流进入渣浆总管,然后进入渣浆缓冲罐;在渣浆缓冲罐中进行活化,然后经渣浆泵送入脱析塔,在脱析塔中对电石渣浆进行闪蒸脱析;脱析出来的乙烘气送入冷凝冷却器降温、脱水后经输送泵进入气体缓冲罐，经计量后进入乙烘总管;冷凝冷却器下来的冷凝水通过管道进入安全水封槽作为液封用水。

脱析后的渣浆进入安全槽后,经排渣管道进入渣浆地池。

回收工艺流程图见图lo
回收工艺流程示意图图1
3效果
实施乙烘气回收项目后运行结果表明，流程设计合理，设备化自动程度高（全部采用DCS系统控制），回收乙烘气效率高（回收效率高达96%以上），回收乙烘纯度为98%。

蒙维公司PVA生产能力为年产20万吨/年,满负荷运转时,渣浆流量为700-800m3/h,固含量为40%-50%,1Kg 电石渣浆中含有约400mg乙烘气，生产ltPVA消耗电石1.85t,每吨电石产生约&67t电石渣浆,则生产1tPVA回收乙烘气6.035kg,年回收乙烘气104万Nn?/年（约1207吨）。

电石发气量按280Nn?/吨计,1207t乙烘气折算成电石约3714t。

电石价格按2800元/吨计，则全年回收乙烘气、节省电石产生的经济效益为1040万元。

每年运行总费用约250万元，则全年可节省成本约790万元。

电石渣浆残留乙烘气回收改造项目的实施有效改善乙烘生产过程中乙烘气的浪费现象，降低乙烘气排放，提高电石利用率，同时减少乙烘气对大气的污染，提高了生产稳定性和安全性。