材料学博士论文-质子交换膜中甲醇迁移及其机理的分子动力学模拟研究

中图分类号：单位代号：11903
密级：学号：05810004博士学位论文
SHANGHAI UNIVERSITY
DOCTORAL DISSERTATION
题目质子交换膜中甲醇迁移及其机理的分子动力学模拟研究
作者纪晓波
学科专业材料学
导师陆文聪教授
严六明研究员
完成日期二零零八年十二月
A Dissertation Submitted to Shanghai University
for the Doctor’s Degree in Engineering
Molecular dynamics simulatione of methanol transport and mechanism in proton exchange membrane
Ph. D. Candidate：Ji Xiaobo
Supervisor：Prof. Lu Wencong
Prof. Yan Liuming
Major：Material Science
School of Material Science and Engineering
Shanghai University
December, 2008
摘要
以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池（DMFC）由于具有功率密度高、能量转换效率高、低温启动和无污染等优异特性，已被广泛认为是新一代电动汽车的最佳候选电源，并且在其它便携式小型电源、家庭用热电联供系统、分散电站等方面具有广阔的应用前景。

目前，DMFC开发与大规模应用所面临的一个重要问题是甲醇穿透问题。

所谓甲醇穿透是指甲醇由阳极透过质子交换膜穿透到阴极的现
发生化学氧化反应，产生“混象。

穿透到阴极的甲醇在Pt催化剂的作用下与O
2
合过电位”效应，从而降低了阴极电位和能量转换效率，并造成燃料的浪费以及阴极需氧量的增加；同时，甲醇穿透还对阴极电极结构、流场以及DMFC电池组的设计都有很大的影响。

因此，深入细致地研究全氟磺酸（PFSA）质子交换膜的微观结构和性能；质子、中性甲醇分子和水分子等在膜中的分布与迁移；以及膜的微观结构和质子、甲醇分子、水分子等迁移性质的关系，是当前燃料电池领域最热门的前沿研究课题之一。

但由于实验条件和研究对象的限制，采用分子动力学（MD）模拟方法研究质子交换膜中中性分子的迁移就显得非常必要。

本论文从分子水平出发，利用MD模拟方法对甲醇水溶液水化的PFSA质子交换膜的微观结构，电场作用下中性甲醇分子和水分子在PFSA质子交换膜中的电渗迁移和扩散迁移性质以及影响电渗迁移的重要因素进行了深入的研究，并对中性分子的电渗迁移机制进行了探讨，本论文的主要研究工作如下：开发了合适的PFSA分子间（内）相互作用位能函数。

分子间（内）相互作用位能函数是MD模拟的基础，文献报导的数据往往由于参数不全、分子体系不全、移植性欠佳等原因，难以直接引用。

我们在文献报导的位能函数模型的基础上，采用量子化学从头算方法对PFSA分子间（内）相互作用位能函数进行优化和补充。

提出了GAUSSIAN函数形式的二面角转动位能函数模型。

一个二面角转动引起的能量变化比较复杂时，通常用多项具有不同周期的余弦函数、正弦函数或正余弦复合函数来表示。

这样的解决方案使参数计算过程变得非常复杂。

根据二面
角转动过程中构象和能量的关系，本文提出了新的位能函数模型并成功描述了1,2-二卤代乙烷分子中二面角X-C-C-Y转动引起的能量变化和分子绕C-C单键引起的能量变化。

与原有二面角转动位能参数计算过程相比，新模型更简单，方便快速，为描述其它二面角转动时引起的能量变化提供了可行性。

利用MD模拟方法对甲醇水溶液水化的PFSA质子交换膜的微观结构，氢键网络，并对体系中的甲醇分子的分布进行了详细研究。

研究发现经甲醇溶液水化的PFSA膜与纯水水化的PFSA膜的微观结构非常相似，是一种油包水的反胶束结构。

PFSA膜中，磺酸基团、甲醇分子、水合氢离子和水分子周围形成了连续氢键网络，其中甲醇分子和水分子既作为氢键受体接受氢，又作为氢键给体给出氢，磺酸基团和水合氢离子则分别作为氢键受体及氢键给体接受氢和给出氢。

另外发现甲醇分子不仅可存在于亲水相区，也趋向于分布在疏水主链周围。

因而，甲醇分子在膜中的穿透量既与亲水相中的水（或水合氢离子）有关，又与疏水相中的PFSA主链有关。

这些为制备具有超低电渗系数的质子交换膜材料提供了设计思路。

发展了一种利用MD模拟计算水和甲醇分子电渗迁移系数的方法。

虽然可利用燃料电池、浓差电池等多种实验装置测定水的电渗迁移系数，但电渗往往与扩散等其它多种迁移同时存在，难于精确测量电渗系数，且测量结果常有分歧。

我们利用MD模拟方法得到相轨迹，建立各种带电离子和中性分子的速度分布函数，计算带电离子和中性分子在电场作用下的平均迁移速率，得到水分子和甲醇分子的电渗迁移系数。

这是我们自主提出并发展的研究电渗迁移的新方法，未见文献报导。

提出了两种基于分子水平的电渗迁移机制，解释了电渗迁移的本质。

基于hopping迁移和vehicle迁移两种不同的质子迁移机制，我们提出了中性水分子和甲醇分子的电渗迁移机制，描述了电场如何牵引水合氢离子运动，水合氢离子又如何把动量传递给中性分子的过程，有助于我们从分子水平上认识中性分子在质子交换膜中的电渗迁移现象。

MD模拟从原子水平来研究物质的性质，同时它不受实验条件的限制，可以
解决一些通过实验手段难以解决的问题。

本文的研究为开发既具有高温质子电导率，又具有良好阻醇性的新型质子交换膜材料提供有价值的基础资料。

关键词：全氟磺酸质子交换膜，甲醇穿透，分子动力学方法，量子化学从头算方法，二面角位能函数
Abstract
Direct methanol fuel cells (DMFCs) are found potential applications in fields ranging from small portable consumer electronics to vehicles for their high energy conversion efficiency, high energy density, simplicity of operation, and etc. However, there are still some technical barriers need to be overcome for the large scale commercialization of DMFCs. One major technical obstacle is thought to be methanol crossover, which is defined as the phenomenon of the transport of methanol from anode to cathode via the proton exchange membrane. Methanol crossover will lead to reduced energy conversion efficiency because of the direct chemical oxidation of methanol in the cathodic half cell, and hence degrade fuel cell performance dramatically (e.g. the oxidation of methanol in the cathodic hall cell may cause explosion, etc.). Therefore, the investigations of membrane microstructure and the transport of molecules in the membrane are one of the main directions in the area of fuel cell. However, for the reason of limitation of experimental conditions and lack of experimental methods, it is very necessary and important to investigate the transport of molecules in membrane by means of molecular dynamics simulation.
This dissertation focuses on the investigation of molecule diffusion and electroosmosis, as well as the methanol distribution and the membrane microstructure in hydrated poly(perfluorosulfonic acid) by aqueous methanol solution from the view of atomistic level. The research topics are as follows:
A specialized all-atom force field for molecular dynamics (MD) simulation of poly(perfluorosulfonic acid) (PFSA) membrane is developed.
The kernel of MD simulation is the force field consisting of classical potential energy expressions and the associated adjustable parameters, which is used to describe the intramolecular and intermolecular interaction between each component in the systems. Currently, most of the force fields for PFSA study are based on the generalized force fields, including the OPLS-AA, AMBER, CHARMM, DREIDING, and so on. These generalized force fields perform quite well for specific set of molecules such as hydrocarbons, proteins and nucleic acids, since they are deduced from the experimental data of molecular sets with similar structures. However, if these force fields are applied to simulate PFSA, only structural properties are acceptable to some extent, and transport properties are not acceptable. In this work, based on the classical potential energy expressions reported in literatures and a set of model molecules that are specifically designed according to the structure of PFSA, we developed a specialized all-atom force field for PFSA by employing ab initio calculations.
A new torsion potential function for bond rotations without rotational symmetry is proposed. This function is composed of a few Gaussian-type terms each corresponding to an eclipsed conformation of the 1, 2 substituents of the C-C bonds. Different from the truncated Fourier series or the truncated cosine polynomial, it is easy to determine how many terms are needed to represent any type of torsion potential barrier at a glance. It could also intuitively deduce the physical meaning of the expansion parameters of the new torsion potential function, which corresponds to the barrier height, the dihedral defining the eclipsed conformations, and the characteristics of the substituents, respectively. The new torsion potential function is also applied to the 1, 2-substituted haloethanes with atisfactory results, where three Gaussian-type terms corresponding to the fully eclipsed and the partially eclipsed
conformations are needed. Using this new function, it is feasible to describe the torsion potential profile of other molecules, accurately and quick.
The membrane microstructure and the methanol distribution in hydrated poly(perfluorosulfonic acid) electrolyte membrane are studied using MD simulations under various electric fields applied, as well as the hydrogen bonding characteristics. The results indicate that the PFSA hydrated by mixed solvent forms a reversed micelle structure of water-in-oil, similar to the microstructure of PFSA hydrated by pure water. A continuous hydrogen bond network is formed by sulfonate anion groups, water molecules, hydronium cations, and methanol molecules, where methanol and water molecules act both as hydrogen donors and hydrogen acceptors, while the sulfonate anion groups (or hydronium cations) only serve as hydrogen acceptors (or hydrogen donors). It is also found that the methanol molecules not only favorably distributes in the hydrophilic subphase but also in the surroundings of the hydrophobic backbones, suggesting that methanol crossover not only depends on the interaction between methanol and water (or hydronium) in hydrophilic subphase but also on the interaction between the methanol and PFSA oligomer in hydrophobic subphase. This relationship provides help in the design of novel membrane with low electroosmotic drag coefficient.
A new method has been developed to evaluate the electroosmotic drag coefficient from the average transport velocities of hydroniums, water and methanol molecules based on the molecular velocity distribution functions using MD simulations with an electric field applied. Although various experimental techniques have been developed for the measurement of the electroosmotic drag coefficient, the experimental electroosmotic drag coefficient still differs from measurement to measurement due to the
complexity of electroosmosis mechanism and the coupling between several of the water transport phenomena. In this work, we firstly evaluated the molecular velocity distribution functions from the trajectory file recorded during the MD simulation. And then, we fitted the molecular velocity distribution functions to the Maxwellian distribution function or the peak shifted Maxwellian distribution function. Finally, we obtained the electric field induced transport velocities of hydroniums and water molecules, and evaluated the electroosmotic drag coefficients of water and methanol molecules. This is the first atomistic MD simulation study of the electroosmosis of hydrated PFSA membrane based on the evaluation of velocity distribution functions.
Two mechanisms for the molecular transport in hydrated PFSA are proposed: the vehicle mechanism or association mechanism, and the momentum transfer mechanism. Based on the vehicle and hopping mechanism of proton, we present the electroosmotic transport mechanisms of molecules, which is useful to describe the motion of hydronium under the electric field applied and the momentum transfer process from the hydronium to the molecules. It is important for us to understanding the electroosmotic transport of molecules in the proton exchange membrane.
As one approach capable of solving the classical many-body problem in contexts relevant to the study of matter at the atomistic level, molecular dynamics methods have proved themselves indispensable in both pure and applied research. The research result of this dissertation provides valuable and fundamental information to the development of membrane which has high-temperature conductivity and methanol-shielding ability.
Key words: poly(perfluorosulfonic acid) proton exchange membranes, methanol crossover, molecular dynamics simulation, ab initio calculation, torsion potential expression
目录
摘要 (I)
Abstract (IV)
目录 (X)
第一章绪论 (1)
1.1质子交换膜燃料电池简介 (1)
1.2全氟磺酸质子交换膜 (3)
1.2.1 全氟磺酸质子交换膜结构 (4)
1.2.2 全氟磺酸质子交换膜的性能要求 (6)
1.2.3 全氟磺酸质子交换膜中质子和中性小分子的迁移 (7)
1.3全氟磺酸质子交换膜研究进展及面临问题 (9)
1.3.1 提高DMFC抗甲醇穿透性的研究进展 (9)
1.3.2 提高PFSA膜高温保水性的研究进展 (10)
1.4本文研究目的、内容和方法 (11)
1.5本章小结 (12)
参考文献 (14)
第二章分子动力学模拟方法 (23)
2.1分子模型的构建 (23)
2.1.1 分子力场 (24)
2.1.2 分子力场的参数化 (27)
2.2第一性原理计算分子力场参数 (28)
2.2.1 第一性原理 (28)
2.2.2 基组 (29)
2.2.3 力场参数计算 (29)
2.3分子动力学方法 (30)
2.3.1 分子动力学模拟简介 (30)
2.3.2 周期性边界条件 (31)
2.3.3 MD模拟的系综及基本假设 (32)
2.3.4 力的计算方法 (32)
2.3.5 运动方程积分算法 (35)
2.3.6 分子动力学模拟中常用的计算公式 (37)
2.4 MD模拟在全氟磺酸质子交换膜研究中的应用 (39)
2.5本章小结 (40)
参考文献 (41)
第三章全氟磺酸分子的力场参数研究 (50)
3.1引言 (50)
3.2力场与计算方法 (50)
3.2.1 力场的函数形式 (50)
3.2.2 力场的参数化 (51)
3.2.3 计算方法 (52)
3.3计算结果 (53)
3.3.1 平衡键长和力常数 (53)
3.3.2 平衡键角和力常数 (55)
3.3.3 平衡二面角和力常数 (57)
3.4结果讨论 (59)
3.4.1 键力场参数讨论 (59)
3.4.2 键角力场参数讨论 (60)
3.4.3 二面角模型讨论 (62)
3.5本章小结 (63)
参考文献 (64)
第四章改进的二面角位能函数模型 (69)
4.1引言 (69)
4.2位能曲线计算方法 (70)
4.3位能函数形式推导 (72)
4.4结果和讨论 (75)
4.4.1 理论方法和基组的选择 (75)
4.4.2 1,2-二卤代乙烷旋转位能曲线 (78)
4.4.3 X-C-C-Y二面角转动位能曲线 (84)
4.4.4 转动位能产生原因及尺寸效应 (88)
4.5本章小结 (89)
参考文献 (90)
第五章质子交换膜中水-甲醇穿透研究 (97)
5.1引言 (97)
5.2模型与模拟方法 (99)
5.2.1 分子模型 (99)
5.2.2 模拟方法 (100)
5.3电渗计算理论方法 (101)
5.3.1 速度分布函数拟合 (101)
5.3.2 平均迁移速度和电渗系数 (102)
5.4 结果和讨论 (103)
5.4.1 水化PFSA膜结构特征 (103)
5.4.2 甲醇水化能和甲醇水簇质子化能 (109)
5.4.3 水和甲醇的电渗 (114)
5.4.4 中性分子迁移机理 (118)
5.5本章小结 (120)
参考文献 (122)
第六章结论与展望 (130)
6.1结论 (130)
6.2创新之处 (132)
6.3展望 (133)
攻读博士学位期间发表的论文 (135)
致谢 (137)
第一章绪论
能源是现代经济社会运行和发展的血液，是现代生活、生产活动不可或缺的资源。

随着资源的迅速枯竭和环境问题的日益严峻，能源问题正成为现代社会可持续发展的最重要的制约因素，并越来越受到世界各工业国家的重视。

事实上，人类社会的可持续发展取决于未来能否开发出高效、洁净、廉价、可再生的能源及相关技术。

因此，各国政府、研究机构、民间企业，为了在未来的国际竞争中取得优势地位，正投入大量的人力、财力开发研究可以替代传统能源的新型能源和技术。

目前，正在研究的新型能源包括太阳能、风能、生物质能、地热能和核能等。

据预测，21世纪氢能将取代煤、石油、天然气等传统矿物能源，形成氢能源经济。

在氢能时代，燃料电池技术，以其效率高、结构简单、维修方便和污染小甚至无污染等方面的优点而越来越受到人们的重视，必将成为继水力、火力、核能之后的第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。

1.1质子交换膜燃料电池简介
燃料电池（fuel cell）是一种将储存在燃料中的化学能不经燃烧直接转化为电能的能量转换装置。

燃料电池不经高温燃烧，避免了燃烧过程污染物的产生和排放；同时，燃料电池也不经过卡诺循环，不受卡诺循环的能量转化效率的限制，可以比热机更高效地将化学能转化为电能；因此，燃料电池是一种高效、绿色的能源技术。

与原电池不同，燃料电池的燃料和氧化剂并非储存在电池内，而是储存在电池外部的储罐内。

燃料电池工作时，通过连续不断地向电池内输送燃料和氧化剂，并同时排出反应产物，因此，燃料电池的燃料不会被用完。

燃料电池最常用的燃料有氢气、富含氢气的混合气体（如合成气、重整气等）、天然气、有机或无机小分子液体（如甲醇、甲醛等）。

常用的氧化剂有纯氧、净化空气或某些液体（如过氧化氢或硝酸的水溶液等）。

目前，已开发多种类型的燃料电池。

根据燃料电池中电解质的不同，大致上可将其分为五类：碱性燃料电池（AFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池(SOFC）和质子交换膜燃料电池（proton
exchange membrane fuel cell ，PEMFC ）。

其中，质子交换膜燃料电池以固体高分子质子交换膜作为电解质，除了具有其它燃料电池的能量转化效率高、环境友好等一般特点外，还具有启动时间短、结构紧凑、重量轻、功率密度高、工作温度低(60 ~ 80°C）等突出优点，被认为是电动汽车、不依靠空气推进的潜艇、小型移动电子设备、野外作业等的理想候选电源。

另外，质子交换膜燃料电池也是未来的氢能时代最具潜力的发电方式之一[1, 2]。

质子交换膜燃料电池以高分子质子交换膜（PEM ）为电解质，Pt/C 或Pt-Ru/C
为电催化剂，以氢气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板，图1-1为PEMFC 工作原理图。

图1-1 质子交换膜燃料电池工作原理图
H 2在阳极催化剂的作用下发生如下式1-1的电极反应：
-++→2e 2H H 2 （1-1）
生成质子并释放出电子。

反应产生的电子经外电路到达阴极，质子经质子交换膜到达阴极。

氧气在阴极催化剂的表面与阳极传递过来的质子及通过外电路到达的电子反应生成水（式1-2），反应生成的水随反应尾气排出。

O H 2e 2H O 2122→++-+ （1-2）
注意，上述过程只描述了电极反应的结果，并不代表反应机理。

直接甲醇燃料电池DMFC ，是一种特殊的PEMFC ，结构与氢燃料电池类似，所
不同的是DMFC 以甲醇水溶液为燃料。

在DMFC 中，阴极发生的反应与氢气燃料电
池一样，但阳极催化剂表面发生甲醇的氧化反应（式1-3）：
++
-
（1-3）O
CO
OH
CH
H
+
6H
↑
→
+6e
3
2
2
以甲醇为燃料的DMFC与以氢气为燃料的PEMFC相比，具有许多优点。

其中最突出的优点是液态甲醇的储存和输送可以利用现有的用于储存和输送石油系燃料的基础设施，并具有燃料的添加方便、存储安全、系统简单等优点。

相反，以氢气为燃料的PEMFC由于燃料的储存、运输、以及电池的安全性等方面的问题，目前仍难以产业化。

因此，直接甲醇燃料电池被认为是未来燃料电池发展方向之一[3-5]。

目前，PEMFC和DMFC的研究主要包括具有良好导电性和稳定性质子交换膜的开发及其结构和传输机理的研究；电极催化剂的制备和催化机理的研究；电极的制备和结构的研究；包括水和热的管理的燃料电池传质和传热研究；燃料电池的工程开发等等。

它们的研究融合了化学、材料科学、工程热物理和化学工程等重要领域的基础，是多学科交叉的前沿课题。

迄今为止，国内外众多科研机构和高新技术企业投身于质子交换膜燃料电池的研究中。

大学和研究所方面包括美国的Southern Mississippi大学，Florida大学，California大学，Alabama大学，Worcester理工学院，Princeton大学，Texas A & M大学；英国的Reading 大学，Surrey大学；日本的Yamanashi大学；我国的中科院大连化学物理研究所，中科院长春应用化学研究所，中科院上海有机化学研究所，清华大学，武汉理工大学，天津大学，上海交通大学，上海大学，浙江大学，四川大学，重庆大学，华南理工大学等。

企业方面如加拿大的Ballard能源系统公司，日本Toyota Motor公司，Toshiba公司，美国GE公司，Motorola公司，德国BMW公司，SFC 公司，韩国Samsung尖端技术研究所，上海神力科技有限公司，北京飞驰绿能电源技术公司，大连新源动力股份有限公司，江苏双登集团，福建南平南孚电池有限公司等。

1.2全氟磺酸质子交换膜
质子交换膜在燃料电池中的主要功能是分隔电池阴阳极室，并提供质子通道以完成电流在燃料电池内部的循环。

在PEMFC和DMFC中，质子交换膜与阴、阳电极热压，组合成所谓的膜电极三合一组件(MEA)，是燃料电池的核心部件。

质
子交换膜对PEMFC 和DMFC 的输出功率、电池效率、成本和应用前景等起关键的作用。

早在20世纪60年代初，美国GE 公司的Grubb 和Niedrach 就开始研制供
PFMFC 用的质子交换膜[6]。

最初尝试的是聚苯甲醛磺酸膜，但这种类型的质子交换膜很脆，干燥时容易龟裂，使用寿命很短。

稍后开发的聚苯乙烯磺酸膜[7]是较成功的质子交换膜，曾多次被应用在Gemini 航天器上。

但是，这种膜在电池工作过程中易于降解，导致电池寿命缩短，而且污染了电池反应生成水，使宇航员无法饮用，限制了其在航天领域的应用，并使PEMFC 研究长期处于低谷。

后来，Du Pont 公司成功开发了全氟磺酸膜并用于PEMFC ，才又促使PEMFC 的研究得到复兴[8]。

这种全氟磺酸膜的化学稳定性非常优越，在燃料电池中的使用寿命超过57000 h[9]。

目前，无论是以氢气为燃料的PEMFC 还是以甲醇为燃料的DMFC ，几乎全都
使用全氟磺酸质子交换膜。

全氟磺酸质子交换膜中最具代表性的产品是美国Du Pont 公司生产的NAFION 系列，包括NAFION 117，NAFION 115，NAFION 112，NAFION 1135，NAFION 105等。

另外，Dow 化学公司生产的Dow 膜，日本Asahi 公司的Aciplex 系列膜，Asahi Glass 公司的Flemion 系列膜，氯工程公司的C 膜等燃料电池用膜大部分也是全氟磺酸膜。

国内许多厂家和研究单位，如中科院上海有机化学所、北京金能燃料电池有限公司等，也在仿制全氟磺酸型质子交换膜。

据北京金能燃料电池有限公司报道，该公司开发的GEFC 系列全氟磺酸质子交换膜的性能已接近Du Pont 公司的NAFION 系列膜。

1.2.1 全氟磺酸质子交换膜结构
全氟磺酸（poly(perfluorosulfonic acid)，PFSA ）质子交换膜的成分是全
氟磺酸聚合物分子，由氟碳主链和末端带有磺酸基团（H SO 3-）的全氟醚氧支链构成（图1-2a ）。

在水或其它极性溶剂存在下，磺酸基团H SO 3-电离生成带
负电荷的磺酸根离子--3SO 和带正电荷的质子。

质子与水或其它溶剂分子结合，
生成水合氢离子或其它质子化溶剂分子。

CF 2CF 2CFCF 2x
n F F O CF 2CF
O CF 2SO 3H CF 3
y a b (a)
(b)
图1-2 全氟磺酸质子交换膜结构图：(a) 化学结构式；(b) cluster-network
模型
从PFSA 的化学结构式可以知道，PFSA 不但拥有强烈憎水的氟碳骨架，而且
也拥有强烈亲水的磺酸支链。

水化过程中，氟碳骨架由于憎水作用而聚集在一起形成憎水区，而磺酸支链则和水分子聚集在一起形成亲水区。

这样的微观结构，决定着质子和中性溶剂分子等在膜内传输性能。

因此，国内外许多学者都对膜的微观结构进行了大量深入的研究，提出了许多能够解释某种或若干种宏观现象的结构模型[10, 11]。

这些研究主要基于小角X 射线散射（SAXS ）和大角度X 射线衍射（WAXD ）实验[12-19]。

然而，一方面由于实验获得的信息有限，另一方面由于水化PFSA 膜的微观结构极其复杂，且这种结构也会随膜母体的不同以及加工工艺条件的不同而有较大不同，因此，对水化PFSA 膜的微观结构仍有争议。

目前，水化PFSA 膜的结构模型主要有Yeager 等人提出的三相模型[20]，
Gierke 等人提出的反胶束离子簇网络模型[13]，Fujimura 等人提出的内核-外壳模型[21]，Dreyfus 等人提出的局域有序模型[22]，Litt 等人提出层状结构模型
[23]，Haubold 等人提出的三明治式模型[24]，和Rubatat 等人提出的细长棒状模型等[25]。

其中，接受最广的是Gierke 的反胶束离子簇网络模型(见图1-2b)[13, 26]。

该模型的要点是：水化PFSA 膜中的憎水氟碳主链聚集形成具有
一定结晶度的憎水相，支链和磺酸根及其吸收的水份形成亲水离子簇，部分的氟碳主链和醚支链构成中间相。

当膜处于干态时，离子簇半径约为 1 nm，大约包含26个磺酸基。

当膜充分水化后，这些含有磺酸根的离子簇胀大到4 ~ 6 nm，约含1000个水分子，50 ~ 150个磺酸根。

吸水胀大后的离子簇略成球型，簇与簇之间的间距约为5 nm，通过直径约1 nm的管道相连。

也就是说，由氟碳主链形成的憎水相是主相，起支撑作用；其间分布着连续的亲水相，构成质子通道，
其中的氢离子以H
5O
2
+和H
9
O
4
+等水合质子的形式存在，
1.2.2 全氟磺酸质子交换膜的性能要求
作为PEMFC或DMFC的核心部件，质子交换膜（PEM）与一般化学电源中使用的隔膜有很大不同。

PEM是一种选择性透过膜，而通常的电池隔膜则是多孔膜。

另外，PEM不仅是隔膜材料，也是电解质，还是电极和电极催化剂的基底。

用作PEM的材料，应当满足以下条件：
1）质子电导率应达到0.1 ~ 0.01 S/cm，以降低电池内阻，提高电流密度；
2）水分子的电渗系数小，基本不随质子的快速迁移而迁移，以免水分子在膜中形成过大的浓度梯度。

用作DMFC的质子交换膜，要求能够防止甲醇等液体燃料的穿透，以免浪费燃料、影响电池的电流效率和使用寿命；
3）H
2和O
2
等反应气体在干膜或湿膜中的渗透系数都足够低，以免这些气体
穿透质子交换膜，影响电池的电流效率；
4）充分大的膜材料分子量，高程度的分子间交联，以减弱高聚物的水解作用；同时也需要有足够的热稳定性，以及耐酸碱、耐氧化等化学和电化学稳定性，以有效地阻止聚合物在电池工作条件下降解，保证电池的工作寿命；
5）优越的吸水－脱水可逆性，吸水－脱水过程不引起过大的体积变化，保证膜的尺寸稳定性，不变形，没有大的残余张力；
6）与膜电极之间的良好粘合性，不致膜电极的剥离脱落。

同时，湿态也应有良好的机械强度和弹性，不致燃料电池长时间使用过程中膜的破裂；
7）水分子在平行膜表面的方向上有良好的扩散性，避免质子交换膜局部失水，影响质子的电导率；
8）适当的性价比，保证燃料电池具有竞争力。

但到目前为止，全部符合上述条件的膜材料仍然没有发现。

在部分符合上述条件的膜材料中，性能最优越的是全氟磺酸聚合物，即PFSA质子交换膜材料。

正如1.2.1节所述，PFSA膜在微观结构上可分为两部分，其中的亲水离子簇含有大量的磺酸基团，既含有可电离的超强酸根，又能吸收水份；其中的氟碳憎水骨架，与聚四氟乙烯相类似，具有良好的化学稳定性和热稳定性。

该特殊的微观结构保证了PFSA膜杰出的物理和化学性能：良好的热稳定性，具有370°C以上的起始分解温度；高强的机械力学性能，热塑成型的PFSA膜具有高达30 MPa左右的拉伸强度；既可重铸成膜，也可制成溶液，可方便材料的回收利用；优越的质子电导率和极低的电子电导率，80°C和完全水化的条件下具有0.10 S/cm以上的质子电导率；只允许阳离子顺利通过的选择透过性，在DMFC中这种选择透过性更表现为对甲醇燃料的抗穿透性。

以上这些综合特性是PFSA膜所特有的，其它各种质子交换膜可能在某些性能上超越PFSA膜，但总体而言，目前还没有任何一种膜能具有PFSA膜的全部优点。

而以上这些优点使得PFSA膜不仅被广泛用于燃料电池工业，在氯碱工业[27]，有机电化学合成[28, 29]，气体传感器[30]，光能转换过程[31-33]等领域也有广泛的应用。

1.2.3 全氟磺酸质子交换膜中质子和中性小分子的迁移
随PFSA膜制备条件和水化程度的不同，膜中质子迁移机理虽有不同，但总的来说，质子不是以运载机理(vehicular mechanism)迁移，就是以Grotthuss 机理迁移。

Grotthuss机理[34]，即hopping机理，其基本特征是质子沿氢键接力式迁移。

在球形离子簇内部，每个H
SO
3
周围都含有一个H3O+和若干个H2O分子，假
定H
2O分子和H
3
O+具有如图1-3a所示的相对位置。

在静电吸引和电势差的驱动下，
质子从H
3O+跳跃到下一个H
2
O分子上，形成新的H
3
O+，该新形成的H
3
O+又成为质子
下一步跳跃的开端，如此反复，质子就不断地在H
2
O分子间接力式传递，被从一
端传递到另一端。

应该注意的是，并不是任意一对H
3O+和H
2
O之间都能发生质子
的跳跃，只有当H
2O分子中的氧原子处于一个能够接收H
3
O+的质子并与之形成氢
键的适当取向时，才能在H
3O+和H
2
O间发生质子的跳跃。

或者说，只有H
2
O的氧
原子的孤对电子和H
3
O+的质子处于一条线上，或近似处于一条线上时，质子才会。